基于NAD+模型MOFs的構(gòu)筑及其催化氧化醇的研究.pdf

1、催化反應(yīng)作為化學(xué)反應(yīng)的核心備受科學(xué)家們的青睞，其中催化氧化更是研究的熱點(diǎn)課題。煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)作為生物體內(nèi)重要的輔酶，對(duì)質(zhì)子和電子具有良好的存儲(chǔ)和傳遞能力，是生物體內(nèi)氧化反應(yīng)中不可或缺的組成部分。構(gòu)建出具有這種酶核心功能基團(tuán)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似物，進(jìn)而取代其在生物體外進(jìn)行溫和、高效、高選擇性催化各種氧化反應(yīng)過(guò)程是每個(gè)科學(xué)家的夢(mèng)想。NAD+輔酶模型可以有效模擬輔酶的催化行為，從而有效解決輔酶在研究和使用過(guò)程中價(jià)格昂貴、使用條件有限等

2、問(wèn)題，這對(duì)研究該輔酶參與的反應(yīng)過(guò)程具有非常重要的意義。
　　金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOFs)是一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化晶態(tài)材料。目前，對(duì)MOFs的研究主要集中在分子識(shí)別，分離吸附，光、電和磁行為，非均相催化等領(lǐng)域。作為一種新型的多孔晶態(tài)催化材料，MOFs具有制備簡(jiǎn)單、易于循環(huán)利用、結(jié)構(gòu)可控、大的比表面積和孔隙率、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，從而使其在催化方面具有更加突出的優(yōu)勢(shì)。如果能夠?qū)崿F(xiàn)MOFs和輔酶NAD+的結(jié)合將會(huì)是比較有意義的研究。

3、r>　　本文第一部分選取3，5-吡啶二甲酸來(lái)構(gòu)筑含有煙酰胺活性中心的NAD+模型類(lèi)似物的三臂羧酸配體，并與金屬離子Zn2+通過(guò)配位自組裝作用構(gòu)筑了二維的MOFs結(jié)構(gòu)。通過(guò)X-射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定，通過(guò)光譜測(cè)試對(duì)其進(jìn)行表征;研究了其在催化方面的應(yīng)用。在室溫條件下以汞燈紫外光激發(fā)，該MOFs對(duì)香料原料的大分子醇類(lèi)化合物具有很好的催化氧化性能，對(duì)苯甲醇的催化TON值達(dá)到了150。并且反應(yīng)過(guò)程中以清潔的、廉價(jià)的、可再生的空氣作為

4、直接的氧源對(duì)底物進(jìn)行氧化。
　　由于三臂配體本身的電荷限制，不能在形成單金屬節(jié)點(diǎn)時(shí)得到高維的MOFs結(jié)構(gòu)。因此，本文第二部分又設(shè)計(jì)合成了一種電中性的NAD+模型兩臂羧酸配體，在溶劑熱條件下與過(guò)渡金屬鋅離子配位自組裝得到了三維多孔MOFs，由于其孔道過(guò)大，該MOFs以五重穿插的方式來(lái)穩(wěn)定框架結(jié)構(gòu)。研究了該MOFs光催化氧化芐醇的性能。體系在室溫、紫外光激發(fā)、空氣為氧化劑的條件下對(duì)苯甲醇的催化氧化達(dá)到了很高的效率(TON值為170)。