釕催化的1,6-二烯烴關(guān)環(huán)反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、近年來(lái),過(guò)渡金屬催化的1,6二烯烴關(guān)環(huán)反應(yīng)因其巨大的應(yīng)用前景受到了廣泛關(guān)注。本文選取2,2-二烯丙基丙二酸二甲酯為1,6-二烯烴,[NHC)Ru=CH2Cl2]為Grubbs催化劑作為計(jì)算模型,以密度泛函理論為基礎(chǔ),在B3LYP水平上對(duì)釕卡賓催化劑催化下的1,6-二烯烴關(guān)環(huán)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究,解釋了在同一催化體系下,低溫發(fā)生烯烴復(fù)分解反應(yīng)得到不飽和五元環(huán)狀化合物,而高溫得到環(huán)外雙鍵的五元環(huán)結(jié)構(gòu)這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
　　 首先,在D

2、FT(B3LYP)水平上對(duì)釕卡賓與烯烴的復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行了理論研究,這一步反應(yīng)能壘僅為2.9 kcal／mol。這一結(jié)果表明,關(guān)環(huán)的烯烴復(fù)分解反應(yīng)在理論上低溫下即可進(jìn)行。同時(shí),本文對(duì)釕卡賓催化劑前體轉(zhuǎn)化為新催化劑的過(guò)程進(jìn)行研究,認(rèn)為釕卡賓催化劑因與烯烴生成三元環(huán)而被降解,從而得到[BHC)RuCl2]和[BHC)RuHCl]。最后,從能量的角度對(duì)關(guān)環(huán)反應(yīng)得到環(huán)外雙鍵合環(huán)產(chǎn)物的不同路徑進(jìn)行了理論計(jì)算。在DFT(B3LYP)水平下對(duì)金屬氫化、