氨基葡萄糖酸的合成與絡(luò)合性質(zhì)研究.pdf

1、氨基葡萄糖酸(2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖酸，GAA)，是構(gòu)成生命活動物質(zhì)的糖單元之一，具有重要的生理學(xué)功能，在食品、醫(yī)藥、化妝品方面有廣泛的應(yīng)用前景。 目前國內(nèi)外有關(guān)氨基葡萄糖酸合成的文獻(xiàn)報道不多，對于其絡(luò)合性質(zhì)也了解不多。本研究的目的在于探索氨基葡萄糖酸高效合成的新方法及其相應(yīng)的機(jī)理，并測定其與金屬離子的絡(luò)合性質(zhì)及其相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。這對于氨基葡萄糖酸的開發(fā)和應(yīng)用有著重要的理論意義和應(yīng)用價值。 首次使用雙金屬催化氧

2、化法進(jìn)行氨基葡萄糖酸高效合成的探索，改進(jìn)傳統(tǒng)的催化劑制備方法，以先后浸漬、新的表面氧化還原法制備負(fù)載型雙金屬催化劑Pd-Bi/C，以氨基葡萄糖鹽酸鹽為原料，以氧氣作為氧化劑，進(jìn)行合成氨基葡萄糖酸的研究，并用正交試驗法優(yōu)化了氧化反應(yīng)的條件。通過催化劑微觀結(jié)構(gòu)和催化過程熱力學(xué)的表征手段探討了雙金屬催化氧化法的機(jī)理。結(jié)果表明：1)Pd-Bi/C雙金屬催化氧化法合成氨基葡萄糖酸，選擇性高(>90％)，反應(yīng)條件溫和(30℃)，反應(yīng)時間較短(6h)

3、，反應(yīng)可一步、在單一的反應(yīng)器中完成；催化過程環(huán)境清潔，催化劑可重復(fù)使用7次，活性基本不變。采用新型表面氧化還原方法制備的催化劑比較穩(wěn)定，金屬剝落程度非常小，合成產(chǎn)率為70％，產(chǎn)品可達(dá)食品和醫(yī)藥級，是一種非常有應(yīng)用前景的氨基葡萄糖酸的合成新方法；2)探索得出雙金屬催化法合成氨基葡萄糖酸的“絡(luò)合傳遞型協(xié)同催化機(jī)理”，具體的歷程為：第一步，反應(yīng)物在溶液中與鉍離子形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物在鉍與鈀的協(xié)同效應(yīng)下很容易定位于催化劑表面的活性鈀原子上，然后

4、與水分子形成水合物，吸附的水合物在活性鈀的作用下脫氫。而分子態(tài)的氧先和位于鈀表面的鉍結(jié)合，形成表面活性物種"Bi2O3”，此時的氧可認(rèn)為處于晶格氧的形式，"Bi2O3”中的晶格氧與水合物脫下來的活性氫反應(yīng)生成水，使鉍重新回到Bi0，水合物脫氫后氧化成相應(yīng)的酸，該酸在鈀的協(xié)同作用下，釋放出鉍離子，進(jìn)入溶液，而鉍離子在鈀的協(xié)同作用下與反應(yīng)物重新絡(luò)合，進(jìn)入新一輪的氧化過程。該機(jī)理能很好地與實驗結(jié)果吻合，是理論上的創(chuàng)新和突破。 首次使用

5、成對電催化氧化法進(jìn)行氨基葡萄糖酸高效合成的探索，以氨基葡萄糖鹽酸鹽為原料，用循環(huán)伏安法研究電極表面微觀反應(yīng)過程及電催化動力學(xué)，探索影響電極活性的因素，進(jìn)而探討電催化的機(jī)理。用UPD修飾電極的方法來提高電極的催化性能，在修飾電極的基礎(chǔ)上，采用成對電催化的方法進(jìn)一步提高反應(yīng)的時空效率。結(jié)果表明：1)金電極是催化氨基葡萄糖氧化成氨基葡萄糖酸的活性電極；2)陰離子的吸附是影響電極活性的關(guān)鍵因素；3)探索得到相應(yīng)的電催化機(jī)理，機(jī)理的具體歷程為：第

6、一步，形成Au(OH)（1-λ）吸附物種，該物種對反應(yīng)有催化活性，然后是氨基葡萄糖的C1上的結(jié)合氫解離，生成吸附自由基，這一步為反應(yīng)的決速步，表現(xiàn)為一級反應(yīng)。接著，吸附自由基氧化成中間體氨基葡萄糖酸內(nèi)酯，內(nèi)酯水解生成氨基葡萄糖酸；4)金電極上電催化氧化合成氨基葡萄糖酸時，在堿性介質(zhì)中，產(chǎn)率可達(dá)99.5％；在中性介質(zhì)中，產(chǎn)率為70.7％；5)成對電催化氧化合成氨基葡萄糖酸，平均產(chǎn)率為：67.5％，同時收獲對電極產(chǎn)物乙醛酸，產(chǎn)率44％，且耗

7、時少(4h)，與雙金屬化學(xué)催化法(70％)相比，該法時空效率高、選擇性和重復(fù)性更好，具有更廣闊的應(yīng)用前景。 采用簡便易行，準(zhǔn)確度較高的分光光度法和pH-電位滴定法研究了氨基葡萄糖酸與金屬離子的絡(luò)合性質(zhì)及其相應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：在pH=12.0的介質(zhì)中，Cu(Ⅱ)與氨基葡萄糖酸的絡(luò)合摩爾比為1:2，吸收波長為：630nm，摩爾吸光系數(shù)為39.906L-mol-1.cm-1，絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)βn為6.24x105。雙系列線性回