新型鐵系催化劑體系的合成與負(fù)載化及其乙烯聚合的研究.pdf

1、雙峰聚乙烯是指分子量呈雙峰分布的線性聚乙烯(LPE)和支化聚乙烯(BPE)的共混物.由于雙峰聚乙烯能夠在許多極端條件下平衡材料的加工性能(低分子量部分)和機(jī)械性能(高分子量部分),目前已經(jīng)成為聚烯烴合成樹脂高性能化的重要方向之一.目前生產(chǎn)雙峰聚乙烯的工藝主要有串聯(lián)反應(yīng)器法和單反應(yīng)器法.單反應(yīng)器法相比于串聯(lián)反應(yīng)器法具有設(shè)備投資低,工藝操作簡(jiǎn)單,開停車方便,而且高、低分子量產(chǎn)物混合比較均勻(較好的產(chǎn)品性能)等優(yōu)點(diǎn),是生產(chǎn)雙峰聚乙烯的重要研究

2、方向. 本文研究新的催化劑體系在單一反應(yīng)器內(nèi)制備分子量呈雙峰分布的聚乙烯.主要開展以下兩個(gè)方面的工作:(1)新型鐵催化劑體系的合成、表征及其催化乙烯聚合制備雙峰分子量分布的聚乙烯;(2)負(fù)載型鐵催化劑的制備及其催化乙烯聚合制備極高分子量和寬峰分子量分布的聚乙烯.具體的工作及結(jié)論如下: 1.新型鐵催化劑體系--乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶體系制備雙峰聚乙烯. 本文發(fā)現(xiàn)一種新的鐵催化劑體系--乙酰丙酮鐵和雙亞胺基吡啶體系

3、,在MAO作用下能原位形成活性中心并催化乙烯聚合得到分子量呈寬峰/雙峰分布的聚乙烯.本文系統(tǒng)考察了聚合條件對(duì)3種乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶(2-R<,1>N=C(Me)-6-R<,2>N =C(Me)C5H3N) (L<,1>: R<,1>=R<,2>=2,6-Me2C<,6>H<,3>;L<,2>:R<,1>=R<,2>=2-Me-6-(i-Pr)C<,6>H<,3>;L<,3>:R<,1>=R<,2>=2,6-(i-Pr)<,2>C<

4、,6>H<,3>)催化劑體系的聚合活性和產(chǎn)物性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙亞胺基吡啶在催化劑體系中起著至關(guān)重要的作用,單獨(dú)的Fe(acac)<,3>在MAO作用下不能催化乙烯聚合.但是Fe(acac)<,3>和雙亞胺基吡啶組成的催化劑體系,在MAO作用下能夠原位形成活性中心催化乙烯聚合,得到分子量呈寬峰/雙峰分布的聚乙烯.Fe(acac)<,3>/L<,1>～L<,3>催化劑體系的產(chǎn)物為高分子量聚乙烯.升高聚合溫度有利于生成低分子量的聚乙烯

5、,而且配體位阻越小,聚合溫度對(duì)分子量分布的影響越明顯.當(dāng)使用商業(yè)MAO時(shí)(含有三甲基鋁),增加Al/Fe摩爾比可以顯著提高向鋁的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),產(chǎn)物分子量變小,而且配體位阻越大,Al/Fe摩爾比對(duì)產(chǎn)物分子量分布的影響越明顯.2.負(fù)載型鐵催化劑的制備及其聚合特性的考察. 為了能使新的催化劑體系在現(xiàn)有的淤漿和氣相流化床反應(yīng)器中使用,本文嘗試了三種不同的負(fù)載方式來負(fù)載Fe(acac)3/L3體系,一是將均相鐵催化劑體系負(fù)載到經(jīng)助催化劑MA

6、O處理過的Davison 955硅膠上制得負(fù)載型催化劑Cat-A:二是將均相催化劑體系Fe(acac)3/La和助催化劑MAO先后負(fù)載到Davison 955硅膠上制得負(fù)載型催化劑Cat-B;三是將均相催化劑體系Fe(acac)3/L3直接負(fù)載到Davison 955硅膠上制得負(fù)載型催化劑Cat-C. 由于本文催化劑體系的特殊性,負(fù)載型催化劑Cat-A催化乙烯聚合沒有活性. 在聚合過程中不再加入助催化劑情況下,負(fù)載型催化

7、劑Cat-B仍然能較好的催化乙烯聚合.聚合過程中加壓反應(yīng)器沒有粘壁現(xiàn)象.所得聚乙烯都有很高的熔融溫度,達(dá)到135℃.在聚合溫度較低時(shí),分子量超過100x104g·mol<'-1>,接近超高分子量聚乙烯.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明負(fù)載型催化劑Cat-B的催化活性與乙烯壓力呈一次方關(guān)系,而產(chǎn)物分子量不隨壓力改變;聚合溫度對(duì)負(fù)載型催化劑催化活性和產(chǎn)物分子量的影響規(guī)律與均相時(shí)基本相同,聚合活性在30℃時(shí)達(dá)到最大值.隨著聚合溫度升高產(chǎn)物分子量顯著降低,而且產(chǎn)物

8、的分子量分布不斷變寬.對(duì)不同溫度下得到的聚合產(chǎn)物的分子量分布進(jìn)行分峰擬合,結(jié)果表明在本催化劑體系中,聚合溫度越高,越容易形成生產(chǎn)低分子量產(chǎn)物的活性中心.在本文考察的Al/Fe比范圍內(nèi),隨著Al/Fe摩爾比從32增大到59,催化活性顯著增大,但是分子量變化很小.研究表明鏈增長(zhǎng)與乙烯壓力呈一次方關(guān)系,鏈轉(zhuǎn)移與乙烯壓力也呈一次方關(guān)系,而且聚合時(shí)β-H轉(zhuǎn)移占絕對(duì)優(yōu)勢(shì). 在聚合過程中加入助催化劑(MAO)情況下,負(fù)載型催化劑Cat-C催化

9、乙烯聚合具有很好的活性.聚合過程中加壓反應(yīng)器沒有粘壁現(xiàn)象.所得聚乙烯都有很高的熔融溫度,達(dá)到135℃.所得聚乙烯的分子量在100x104 g·mol<'-1>左右,接近超高分子量聚乙烯.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明負(fù)載型催化劑Cat-C的催化活性與乙烯壓力呈一次方關(guān)系.聚合溫度對(duì)負(fù)載型催化劑催化活性的影響規(guī)律與均相時(shí)基本相同,聚合活性在30℃時(shí)達(dá)到最大值.隨著Al/Fe摩爾比從200增大到400,催化活性增大.當(dāng)Al/Fe摩爾比從400繼續(xù)增大到100