DFT理論研究磷酸與水分子間相互作用.pdf

1、分子間相互作用在化學(xué)、生物等廣泛的領(lǐng)域內(nèi)起著非常重要的作用，這類作用的實驗和理論研究越來越受到化學(xué)家、生物學(xué)家、材料學(xué)家等的重視。在分子間相互作用的研究中，氫鍵作用是人們研究得最早的分子間相互作用，人們對它的認(rèn)識過程也普遍反映了人們對分子間相互作用的認(rèn)識過程。分子間相互作用在生物中高選擇的識別、反應(yīng)傳遞和調(diào)制過程中扮演重要角色，對其本質(zhì)的理論研究可以在一定程度上闡明某些生命現(xiàn)象、生命進(jìn)化過程乃至生命學(xué)等深層次的問題。 磷酸是磷元

2、素的最高價(+v)含氧酸，包括正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、偏磷酸[(HPO3)n]。磷酸是常見的無機(jī)含氧酸之一，屬于多元中強(qiáng)酸，其在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中有著極其廣泛的應(yīng)用。特別是在生物界中磷酸能與許多有機(jī)物結(jié)合形成酯，磷脂及其酸酐統(tǒng)治著生物界。遺傳物質(zhì)DNA和RNA是磷酸二酯，磷酸酯基團(tuán)是連接核酸的橋連基團(tuán)。三磷酸腺苷ATP分子由三部分組成：腺嘌呤，D-核糖，及以酯鍵相連的三個正磷酸基團(tuán)。與ATP相似

3、的另外兩個化合物是AMP和ADP，分別含有一個與兩個正磷酸基團(tuán)。ATP非常傾向于水解，水解時磷酸鏈斷裂生成ADP和一分子正磷酸。盡管磷酸與DNA、RNA、ATP在化學(xué)上有明顯不同，但磷酸是它們的分子片段，是理解其的理想模型。水是生命之源，一切生命活動都離不開水，水在生物大分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化和實現(xiàn)生物功能方面有重要作用。磷酸分子中含有P=O及較多的OH基，根據(jù)氫鍵形成的條件，水分子與之作用將有很多可能，這些可能包括：磷酸和水何者是質(zhì)子接受體；

4、水與磷酸作用的所有可能位置中，哪些占優(yōu)勢；水分子的作用對磷酸分子內(nèi)氫鍵是否有影響。通過對磷酸與水的分子間相互作用研究，也許能對DNA與水的作用，ATP水解及高能磷酸鍵P-O-P鍵的理解提供重要信息。 本論文采用Gaussian03程序，在PBEPBE/6-311++G**水平上，對H3PO4…H2O、H3PO4…2H2O、H4P2O7…H2O、H5P3O10…H2O氫鍵復(fù)合物的可能構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，頻率驗證，找到復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并

5、分析其結(jié)構(gòu)參數(shù)，找到水與其作用的優(yōu)勢位置。在同樣的水平下計算了復(fù)合物的結(jié)合能，同時進(jìn)行了振動頻率分析。 對于H3PO4…H2O，得到的四種穩(wěn)定構(gòu)型總體上看是形成接近于平面的六元環(huán)狀構(gòu)型。在最穩(wěn)定構(gòu)型中，H3PO4提供質(zhì)子，與水形成一個強(qiáng)氫鍵，H3PO4中的OH與H2O中的O之間的距離dOH.…OH2為1.711(A)，鍵角116.3°與單體比較，此氫鍵導(dǎo)致了磷酸中與水作用的O-H伸長了0.034(A)，P-O縮短0.027(A)

6、。H2O中的H與P=O中的O原子之間同樣存在一個相對弱些的相互作用，所形成的HO-H…O氫鍵中鍵長為2.755A，P=O…HOH之間的距離為1.915(A)，鍵角141.1°。其結(jié)合能為-14.184kcal/mol。 H3PO4與一個分子H2O作用的基礎(chǔ)上又引入第二個水分子，研究正磷酸與兩個水分子的相互作用。得到的四個穩(wěn)定H3PO4…2H2O復(fù)合物，在最穩(wěn)定構(gòu)型中，兩個水分子形成一個二聚體，同時，再與H3PO4相互作用，三個分

7、子圍成一個環(huán)形，形成三個氫鍵，水和磷酸不僅是質(zhì)子的提供者，也是質(zhì)子的接受者。從氫鍵的參數(shù)來看，這三個氫鍵的強(qiáng)弱順序是：H3PO4提供質(zhì)子，與水形成一個強(qiáng)的氫鍵，其次是二聚水形成的氫鍵，相對最弱的是另一個H2O中的H與P=O的O原子之間存在的氫鍵。其結(jié)合能為-29.691kcal/mol，是H3PO4…H2O子最穩(wěn)定復(fù)合物的兩倍。 對于H4P2O7…H2O，得到三個較穩(wěn)定構(gòu)型。焦磷酸具有C2對稱性。其中最穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能為-18.

8、784kcal/mol，水的作用位置在跨越兩個磷酸基的分子內(nèi)氫鍵的P=O…H-O之間。次穩(wěn)定構(gòu)型的復(fù)合物結(jié)合能為-14.417kcal/mol，水的作用位置在其中一個磷酸基的分子內(nèi)氫鍵的P=O…H-O之間。第三個穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)合能為-10.736kcal/mol，水的作用位置在連接兩個磷酸基的橋O原子和與其相鄰的OH之間。 對于H5P3O10…H2O體系，總體上看，三聚磷酸與水形成較穩(wěn)定的氫鍵復(fù)合物。水的作用優(yōu)勢位置是在分子內(nèi)氫鍵

9、上，三磷酸與水既是質(zhì)子受體，又是質(zhì)子供體。最穩(wěn)定復(fù)合物的結(jié)合能為-20.546kcal/mol。 頻率計算分析表明：水中O-H的伸縮振動頻率都發(fā)生了紅移，比較H3PO4…2H2O和H3PO4…H2O，水分子數(shù)目增為兩個時，紅移的幅度也增大。磷酸提供質(zhì)子與水作用，O-H伸縮振動頻率都下降了，而相應(yīng)的IR強(qiáng)度都急劇增強(qiáng)，這與前面所討論的鍵長的變化是一致的。發(fā)生紅移的原因在于氫鍵吸引了O原子上的電子云，從而大大降低了對H原子的吸引，使

10、O-H鍵鍵長變長，發(fā)生紅移。氫鍵越強(qiáng)，紅移幅度越大。由于分子間氫鍵的形成，與氫鍵有關(guān)的化學(xué)鍵的力常數(shù)減小了，頻率發(fā)生了紅移。 通過計算分析，總結(jié)得到磷酸與水相互作用的規(guī)律：磷酸和水都作為質(zhì)子接受體和提供者，相互作用形成兩個較強(qiáng)的氫鍵，構(gòu)成多元環(huán)狀氫鍵復(fù)合物；隨著磷酸基的增加，磷酸與水形成復(fù)合物的結(jié)合能也增加，氫鍵也更強(qiáng)；水與正磷酸作用的優(yōu)勢位置是在O=P-O-H鍵兩端的O原子與H原子之間的分子內(nèi)氫鍵上；水與焦磷酸、三磷酸作用的優(yōu)