休眠-活化反應(yīng)對原子轉(zhuǎn)移自由基共聚產(chǎn)物序列結(jié)構(gòu)影響的計(jì)算機(jī)模擬.pdf

1、本文系統(tǒng)研究了休眠/活化反應(yīng)對原子轉(zhuǎn)移自由基共聚產(chǎn)物的序列結(jié)構(gòu)的影響。首先進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)條件下的計(jì)算機(jī)模擬，模擬的模型基礎(chǔ)是一個(gè)以事件為序列的四元共聚Markov鏈。在穩(wěn)態(tài)條件下，給定各增長和休眠/活化反應(yīng)的反應(yīng)概率，計(jì)算機(jī)按照一個(gè)隨機(jī)的過程產(chǎn)生有休眠活化過程的Markov鏈。當(dāng)鏈的長度達(dá)到統(tǒng)計(jì)穩(wěn)定時(shí)，過濾掉不產(chǎn)生實(shí)際鏈結(jié)構(gòu)的休眠態(tài)和活性單元，統(tǒng)計(jì)過濾后的鏈的結(jié)構(gòu)量，與已有的常規(guī)共聚的理論結(jié)果做比較。 在穩(wěn)態(tài)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)成功設(shè)計(jì)出

2、了動態(tài)下的模擬程序，它做到了時(shí)刻計(jì)算轉(zhuǎn)移概率并產(chǎn)生目標(biāo)Markov鏈，同樣在過濾掉不構(gòu)成實(shí)際鏈結(jié)構(gòu)的單元后，對鏈統(tǒng)計(jì)結(jié)果。模擬實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選取可以依托實(shí)際的聚合體系，得到了接近真實(shí)聚合情況的活性共聚鏈。 模擬研究的同時(shí)也進(jìn)行了對氟苯乙烯和丙烯酸甲酯單體對的原子轉(zhuǎn)移自由基共聚實(shí)驗(yàn)，采用MBP為引發(fā)劑，CuBr/PMDETA為催化體系，在投料比(p-FSt∶MA)為1∶2，105℃進(jìn)行了本體聚合，得到單體消耗與時(shí)間，轉(zhuǎn)化率與分子量呈線

3、形關(guān)系，分子量分散寬度小于1.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明了這一反應(yīng)體系在這些實(shí)驗(yàn)條件下呈現(xiàn)活性聚合的特征。通過模擬得到共聚單體對的競聚率為r<,s>=1.0，rA=0.19。采用核磁碳譜技術(shù)分析了不同轉(zhuǎn)化率下的序列分布，認(rèn)為在此條件下得到的共聚物具有梯度結(jié)構(gòu)。 通過計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)無論怎樣調(diào)節(jié)模擬參數(shù)，得到的原子轉(zhuǎn)移自由基共聚產(chǎn)物與常規(guī)自由基共聚產(chǎn)物相比在共聚組成和序列結(jié)構(gòu)上相同，而實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果的正確性，從而