介孔核殼型金屬催化劑的制備及其不對稱催化研究.pdf

1、上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要硅基介孔非均相催化劑因其具有較大的比表面積和較大的孔容，以及規(guī)整可調(diào)節(jié)的孔道，在不對稱催化中得到了廣泛的應(yīng)用研究。核殼介孔硅球作為一種硅基材料在不對稱催化中表現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢：通過簡便的方法將球的內(nèi)核進(jìn)行功能化，同時(shí)外殼可以有效的減少手性有機(jī)金屬流失。同時(shí)可建立手性活性中心微環(huán)境的，在空間立體選擇性上表現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢。在本文中，我們成功合成了功能化的核殼介孔有機(jī)無機(jī)硅球和蛋殼型介孔無機(jī)硅球負(fù)載型手性金屬催化劑，

2、以及他們在水相中對芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移的催化性能進(jìn)行了研究，內(nèi)容如下：(1)以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為模板劑，通過共聚的方法將功能化手性硅源(1S，2S)()N(對甲苯磺酰基)1，2二苯基乙二胺(TsDPEN)和(1R，2R)()N(對甲苯磺酰基)環(huán)乙二胺(TSDACH)固載于核殼介孔硅球的內(nèi)核，再將的TEOS(正硅酸乙酯)加入到體系中，使其長出外殼。去除模板劑，最后與有機(jī)金屬進(jìn)行配位，最終制得基于無機(jī)硅的核殼型型催化劑4(C

3、pRhTsDPENCSSMSS)和5(Cp棗IrTsDPENCSSMSS)和6(CpRhTsDACH—CSSMSS)和基于有機(jī)硅的核殼型催化劑7(CpRhTsDPENPMO)。分別將這四種催化劑應(yīng)用到水相芳香酮不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，探討催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑具有很好的催化活性和對映體選擇性；且非均相催化劑可以通過離心或過濾方便實(shí)現(xiàn)回收，重復(fù)套用12次后，催化劑催化活性和對映選擇性沒有明顯降低。(2)將均相催化劑(1S，2S)

4、()N(對甲苯磺?；?1，2二苯基乙二胺(TsDPEN)與嵌段共聚物(PSl00b—PAAl6)在以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑的條件下共聚合成內(nèi)核，再向體系中加入TEOS，最終生成外殼。通過去除模板劑和嵌段共聚物制得蛋殼型介孔無機(jī)硅球。最后將有機(jī)金屬【HMBRuCl2】2與其進(jìn)行配位，最終制得蛋殼型介孔硅球負(fù)載手性催化劑8(HMBRuTsDPENyolkshellNPs)。將催化劑應(yīng)用于芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，具有很好

5、的催化活性和對映選擇性性，且重復(fù)套用14次后，催化劑的催化活性和對映選擇性沒有明顯降低。關(guān)鍵詞：核殼介孔硅球；負(fù)載催化劑：不對稱氫轉(zhuǎn)移；水介質(zhì)。上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文(2)Wefirstlyusedthehexadecyltrimethylammoniumbromide(CTAB)asthetemplatetOpreparethecore—shellstructuredmesoporoussilicasphereswith(1S2S)

6、一()NPTosyl1，2一diphenylethylenediamineandPSI00一bPAA16astheinternalspheresunderthewayofCO—condenstaionThen，weaddedtheTEOStogetthecoreAftereliminatingthehexadecyltrimethylammoniumbromideandPSl00bPAAl6，wegottheYolkShellmesop

7、oroussilicaspheresAfterthat，weaddedsome【HMB木RuCl2]2togetthecatalystHMB曩RuTsDPENyolk—shellNPs(8)Afterwards，weusedthecatalystinthetheasymmetrictransferhydrogenationofaromaticketonestoexploretheircatalyisticactivitiesTheres

8、ultsshowedhighcatalyticactivitiesandoutstandingenantioselectivityMoreoverthecatalystsCanbereusedby12timeswithoutthelossofcatalyticactivitiesandenantioselectivityKeywords：Core—Shellmesoporoussilicaspheres；immobilizedcatal