三類天然抗氧化劑的化學研究.pdf

1、天然抗氧化劑，相比較合成抗氧化劑，在安全性及潛在的營養(yǎng)藥用價值方面均有強烈優(yōu)勢。其使用是預防或治療多種ROS誘導疾病，如癌癥、心血管疾病和衰老，的捷徑之一。本論文旨在從化學角度深入研究三類天然抗氧化劑。
　　 1.運用現(xiàn)代層析技術(shù)從網(wǎng)脈葡萄(Vitis wibonae)中分離得到15個白藜蘆醇寡聚體，多維核磁共振及質(zhì)譜等有機波譜技術(shù)結(jié)合文獻數(shù)據(jù)鑒定其化學結(jié)構(gòu)。其中三個為新化合物，NOESY譜確定相對空間構(gòu)型，并命名為wilson

2、ols A-C。通過酶促、紫外光照及無機酸解等手段建立了這15個寡聚體的仿生合成方法，明確絕對構(gòu)型，同時證明了潛在的生源關(guān)系。此外，仿生合成過程中分離得到一個新的白藜蘆醇四聚體diviniferin B，鑒定其結(jié)構(gòu)。針對這類白藜蘆醇類天然抗氧化劑，EPR自旋捕捉技術(shù)系統(tǒng)評價了其對三種典型ROS(·OH、O2·-、1O2)的清除活性，得到一條普遍規(guī)律：不能有效抑制·OH和O2·-；卻表現(xiàn)出相當強的1O2淬滅活性，具有選擇性。HPLC-ES

3、I-MS2技術(shù)聯(lián)合PM3半經(jīng)驗理論計算判定高效選擇性淬滅1O2的反應(yīng)機理結(jié)合化學和物理淬滅?；瘜W淬滅過程中，1O2環(huán)加成于間二苯酚環(huán)，再歷經(jīng)內(nèi)過氧化物中間體生成醌，底物損失不能修復，體系總抗氧化能力勢必下降；物理淬滅則經(jīng)由一條有效的電子能量轉(zhuǎn)移途徑使1O2轉(zhuǎn)換為分子氧，底物可循環(huán)利用，體系總抗氧化能力保持不變。
　　 2.從異葉蛇葡萄(Ampelopsis heterophylla)中分離得到一對黃烷-3-醇異構(gòu)體1、2，確定是

4、金雞納素cinchonain Ia、Ib。并考察了1、2對·OH的清除活性，現(xiàn)象特異：低濃度時，1、2的清除行為正常且類似，IC50值接近；高濃度時，2的清除活性仍隨濃度增加而增大，而1的清除曲線則明顯下降約25％，后趨于平衡。考慮到1、2化學結(jié)構(gòu)和IC50值相似，實驗條件完全一致，且利用的模型中俱包含F(xiàn)e2+和Fe3+，可推測1、2體系中，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生·OH過程和清除·OH過程的效果相同，因此Fe2+和Fe3+誘導的促氧化產(chǎn)生

5、·OH過程是造成此現(xiàn)象的主因。促氧化作用隨著抗氧化劑濃度升高而增大。UV和MS實驗均證實1與Fe2+的絡(luò)合作用大于2，而1、2與Fe3+的絡(luò)合行為類似；MS實驗還說明大多數(shù)1與Fe2+以2:1摩爾比絡(luò)合，極少量2與Fe2+以同等比例絡(luò)合。得出結(jié)論：1比2易與Fe2+絡(luò)合。當1濃度增加時，其促氧化作用增加較快，產(chǎn)生的·OH量加上Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH量最終大于清除的·OH量，所以1的清除曲線異常。因此，可以通過結(jié)構(gòu)修飾選擇性避免或增

6、加促氧化效果。
　　 3.HPLC-ESI-MSn技術(shù)高通量在線鑒定了芒果皮中的化學成分，并分離得到兩個主要成分，鑒定為沒食子酸類天然抗氧化劑ethyl gallate和penta-O-galloyl-glicoside。HPLC外標法定量分析了芒果皮中這兩個成分的含量。與白藜蘆醇類天然抗氧化劑不同的是，EPR自旋捕捉技術(shù)說明此類抗氧化劑對三種ROS(·OH、O2-·、1O2)都能高效清除。鑒于·OH的清除機理為氫遷移，構(gòu)效關(guān)系