金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷構(gòu)效關(guān)系及反應(yīng)機(jī)理的研究.pdf

1、己二酸廣泛應(yīng)用于尼龍66、可塑劑、食品添加劑、纖維的制造等工業(yè)領(lǐng)域。目前工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的方法都存在環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作煩瑣等缺點(diǎn)。針對上述問題，2004年本課題組報道了金屬鐵卟啉(T(o-Cl)PPFe)催化劑催化氧氣氧化環(huán)己烷制取己二酸的反應(yīng)，獲得了迄今為止最高的產(chǎn)物收率(21.4％)和轉(zhuǎn)化數(shù)(24582)。該法實(shí)現(xiàn)了在較溫和的條件下一步將環(huán)己烷氧化生成己二酸。但在理論方面尚未作進(jìn)一步探討。 本論文在有關(guān)文獻(xiàn)及課題組

2、前期研究成果的基礎(chǔ)上，研究了本反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理。首先，采用Gaussian03中B3LYP方法在3-21g基組水平上對 TPPFeCl的分子軌道組成進(jìn)行了量子化學(xué)計算，結(jié)果表明無取代基金屬卟啉最高占據(jù)軌道組成中Fe原子占總能量的63.99％，Cl原子占總能量的12.93％，這說明Fe、Cl為分子中的化學(xué)活性點(diǎn)。為了研究其取代基的影響，以錳卟啉催化氧氣氧化環(huán)己烷為模型反應(yīng)，采用半經(jīng)驗PM3方法對9種不同取代基錳卟啉催化劑進(jìn)行量子

3、化學(xué)計算。將計算的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)(Mn-N鍵長、最低空軌道能量E<,LUMO>等)與宏觀的催化劑氧化性能數(shù)據(jù)(催化劑的活性轉(zhuǎn)化數(shù)TON)相結(jié)合，系統(tǒng)地研究了上述催化劑的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明Mn-N鍵長越長，E<,LUMO>值越大，其催化活性越高。 然后研究了金屬卟啉催化氧氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)中的催化機(jī)理和氧化機(jī)理。首先，使用密度泛函Dmol<'3>方法計算了催化機(jī)理的中間體的結(jié)構(gòu)和能量等參數(shù)，從理論上證明了機(jī)理存在的可能性。通過計算解釋

4、了中間體FeTPPO<,2>主要以End-On構(gòu)型存在，從能量的角度說明了Fe<'IV>O是循環(huán)圈中具有催化活性的高活性物質(zhì)。從能量和反應(yīng)路徑的角度說明了雙核金屬卟啉的催化活性要好于單核金屬卟啉；為了研究氧化機(jī)理，首先研究了己二酸、戊二酸和丁二酸的生成過程。在此基礎(chǔ)之上，建立了初步的動力學(xué)模型，根據(jù)不同溫度下環(huán)己醇、環(huán)己酮、丁二酸、戊二酸和己二酸的反應(yīng)速率常數(shù)，得到各步反應(yīng)的活化能，數(shù)據(jù)表明在環(huán)己烷的氧化中，環(huán)己醇的活化能最低；在環(huán)己酮