甲硫芳炔化合物的一鍋合成及機理研究.pdf

1、大量文獻表明末端含有多個-SCH3的多頭功能基團的有機分子可將納米金組裝成尺度或形態(tài)可調(diào)節(jié)的金納米粒子簇。設(shè)計并合成一些形態(tài)多樣的π共軛系多-SCH3功能基的芳炔硫醚類分子對獲得一些具有良好組裝效果，尤其是能夠控制團簇形態(tài)或控制團簇尺度有用的功能分子有著重要的理論和實際意義。 為了合成上述芳炔硫醚類化合物需要構(gòu)筑一些重要的末端功能砌塊。本論文在大量的文獻調(diào)研和本實驗室過去研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，利用親核硫試劑甲硫基甲基苯基砜(meth

2、ylthiomethylphenylsulfone，MP-S)與芳香醛的“一鍋反應”，成功的合成了一系列甲硫芳炔化合物Ⅰa-h，從而為實現(xiàn)形態(tài)各異的芳炔硫醚類分子提供了一個良好的構(gòu)筑平臺。 甲硫基甲基苯基砜(MP-S)是一種用途十分廣泛的有機硫試劑。已知文獻報道制備MP-S的方法產(chǎn)率偏低得不到有效利用，通過查閱大量文獻以及對反應機理的充分認識之后，我們對MP-S的制備方法進行了多方面的改進，改進后的方法不僅使反應時間大大縮短，而

3、且使MP-S的產(chǎn)率由文獻的38％提高到51.2％. 在此基礎(chǔ)上，探討了甲硫芳炔類化合物的“一鍋合成”法。通過分析MP-S的結(jié)構(gòu)可知，這類化合物都含有一個活潑的亞甲基，當該亞甲基經(jīng)堿處理發(fā)生親核加成反應時，與其相連的苯亞磺?；挚梢宰鳛楹芎玫碾x去基團發(fā)生消除反應。所以我們以MP-S為親核硫試劑，嚴格控制實驗條件，先用強堿對其進行處理，然后向反應體系中加入相應的反應物。“一鍋法”以較高產(chǎn)率成功的合成了一系列甲硫芳炔目標化合物Ⅰa-h

4、。 最后我們對“一鍋合成”法的反應機理進行了深入系統(tǒng)地研究，據(jù)反應得到的產(chǎn)物推測，“一鍋反應”經(jīng)歷了雙消除過程，首先MP-S經(jīng)強堿處理后生成了相應的碳負離子，該碳負離子與芳香醛反應后和氯磷酸二乙酯作用給出了中間體Ⅴ，在強堿的作用下Ⅴ中的兩個離去基團經(jīng)過兩次消除得到了最終的目標分子Ⅰa-h，為了驗證Ⅴ的生成我們用水和乙酰氯代替氯磷酸二乙酯捕捉到了相應的產(chǎn)物Ⅵ和Ⅶ。另外中間體化合物Ⅱa-h也是支持這個反應機理的重要證據(jù)，我們在反應過