用于深度脫硫的苯并噻吩類無(wú)水催化氧化反應(yīng)研究.pdf

1、苯并噻吩(包括一苯并噻吩及二苯并噻吩)類化合物是石油產(chǎn)品中最穩(wěn)定的一類硫化合物，有效氧化這部分硫化物是達(dá)到煤油和柴油深度氧化脫硫的基礎(chǔ)。本文采用烷基過氧化物和分子氧為氧化劑，在無(wú)水條件下，對(duì)模擬燃油和工業(yè)柴油中的苯并噻吩類硫化物進(jìn)行催化氧化反應(yīng)的研究。 首先，以二苯并噻吩(DBT)為靶向物質(zhì)，DBT的十氫化萘溶液為模擬燃油，過氧化環(huán)己酮(CYHPO)為氧化劑，在不同反應(yīng)條件下，進(jìn)行催化劑篩選和反應(yīng)條件優(yōu)化。采用不同無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)

2、催化劑，根據(jù)氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，篩選出適合的催化劑為鉬氧化物(MoO3)。為了進(jìn)一步提高催化劑的活性，進(jìn)行了載體和其它雜元素對(duì)催化活性影響的探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種載體(弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂D113、D751和Al2O3)都能提高M(jìn)oO3的活性，其中性能最好的是D113；Co和Ni元素的加入明顯降低MoO3/Al2O3的催化活性。對(duì)催化劑十次重復(fù)使用使用效果評(píng)定，及等離子體發(fā)射光譜檢測(cè)和定量分析顯示：MoO3/D113和MoO3/D751十次重

3、復(fù)使用效果理想；濾失小于MoO3/Al2O3；。選擇其它烷基過氧化物：過氧化叔丁醇(TBHP)和過氧化叔戊醇(TAHP)為氧化劑，在相同條件下進(jìn)行DBT的氧化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)烷基過氧化物的氧化活性順序?yàn)椋篊YHPO>TAHP>TBHP，與它們的過氧鍵電子密度大小成相反趨勢(shì)。研究進(jìn)一步擴(kuò)大靶向物質(zhì)范圍，在模擬燃油中引進(jìn)4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)和一苯并噻吩(BT)兩個(gè)具有代表性的模型硫化物，以轉(zhuǎn)化率為活性評(píng)定參數(shù)，確定它們反應(yīng)活

4、性順序?yàn)椋篋MDBT>DBT>BT。選擇性研究發(fā)現(xiàn)，在模擬燃油中加入4，6，8-三甲基-2-壬烯、1-十四烯和2-甲基萘對(duì)DBT的轉(zhuǎn)化率沒有產(chǎn)生明顯影響。咔唑?qū)Σ煌趸瘎┊a(chǎn)生不同影響，實(shí)驗(yàn)表明在咔唑存在下TBHP對(duì)DBT的氧化效率顯著下降；TAHP受到微小影響；而CYHPO對(duì)DBT的氧化反應(yīng)不受影響，氧化劑的空間位阻可能在選擇性上起決定性作用。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，該氧化反應(yīng)對(duì)模型硫化物的反應(yīng)級(jí)次均為一級(jí)；推論了CYHPO在MoO3存在下對(duì)D

5、BT氧化的協(xié)同機(jī)理。 其次，進(jìn)行了分子氧對(duì)DBT非均相催化氧化反應(yīng)的研究。為激發(fā)分子氧的氧化活性，采用具有仿生效能的取代酞菁鐵為催化劑。合成系列取代酞菁鐵：四硝基酞菁鐵(FePc(NO2)4)、氨基-三硝基酞菁鐵(FePc(NO2)3NH2)和四氨基酞菁鐵(FePc(NH2)4)。探討了取代基電子效應(yīng)對(duì)酞菁鐵催化活性的影響。結(jié)果表明：催化劑的活性順序?yàn)椋篎ePc(NO2)4>FePc(NO2)3NH2>FePc(NH2)4，與酞

6、菁環(huán)上的電子密度成反比，吸電子基有利于提高催化活性。FePc(NO2)4不僅具有最佳催化活性且具有最好的化學(xué)穩(wěn)定性。IR光譜進(jìn)一步證實(shí)FePc(NH2)4在第一次氧化反應(yīng)后，Pc環(huán)的典型特征峰(1405cm-1。和1605cm-1)消失；而FePc(NO2)4在重復(fù)使用5次后，結(jié)構(gòu)保持不變。在反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力0.3MPa，F(xiàn)ePc(NO2)4用量1％的條件下，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，DBT的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.7％。LC-MS認(rèn)證了氧化

7、產(chǎn)品中有DBT的亞砜存在。 最后，以CYHPO為油溶性氧化劑，在包括氧化反應(yīng)器和Al2O3吸附過濾器的實(shí)驗(yàn)室單管連續(xù)反應(yīng)裝置上，對(duì)實(shí)際工業(yè)柴油進(jìn)行了連續(xù)催化氧化脫硫。柴油脫硫率達(dá)到94％以上，回收率大于99％；200μg/g硫含量的柴油，處理后硫含量達(dá)到5.1μg/g，符合目前國(guó)際超低硫柴油標(biāo)準(zhǔn)(<10μg/g)；400μg/g和600μg/g硫含量的柴油，處理后硫含量達(dá)到14.8μg/g和36.0μg/g，符合我國(guó)目前一些城市