乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯負(fù)載型Wacker催化劑的研究.pdf

1、碳酸二乙酯(DEC)作為一種“綠色化學(xué)品”是一種可以用于替代光氣的重要化工中間體，特別是近年來發(fā)現(xiàn)DEC可以作為汽油、柴油的含氧添加劑，取代MTBE的使用，有著廣泛的應(yīng)用前景。本研究對乙醇?xì)庀嘀苯友趸驶铣商妓岫阴サ幕钚蕴控?fù)載Wacker型催化劑體系進(jìn)行探討。 助劑對乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯催化劑影響的研究表明，KCl助劑表現(xiàn)出較佳的助催化性能。XPD以及XPS表征分析表明，加入KCl助劑后，催化劑活性組分由γ-Cu2(O

2、H)3Cl部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(OH)Cl。堿式氯化銅晶型結(jié)構(gòu)分析結(jié)合反應(yīng)活性評價(jià)表明，Cu(OH)Cl在DEC合成中更具催化活性。通過Cu組分ESR表征以及Pd組分XPS解疊分析，解釋了過程中所采用的Wacker型催化劑Pd—Cu間電子傳遞促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的原理，并指出由于Cl流失所造成的電子傳遞循環(huán)的中斷，Pd0的不斷產(chǎn)生是催化劑失活的主要原因。催化劑表面基團(tuán)的DRIFT分析表明，反應(yīng)過程中主、副產(chǎn)物的生成提高了催化劑表面基團(tuán)極性，造成催化劑

3、催化反應(yīng)活性下降。 CuCl2-PdCl2-KCl-NaOH催化劑的原位升溫XRD研究表明，采用溫度熱處理的手段可以有效調(diào)變催化劑活性組分堿式氯化銅的晶型結(jié)構(gòu)。其中，523 K熱處理的催化劑由于促進(jìn)了Cu(OH)Cl晶型的產(chǎn)生，催化劑的催化反應(yīng)活性較佳。 活性炭載體經(jīng)等離子體表面改性研究表明，O2等離子體氣氛處理有利于活性炭表面的羰基以及酚羥基的形成，H2等離子體氣氛處理的活性炭有利于活性炭表面內(nèi)酯基的形成，而活性炭表面

4、羧基基團(tuán)含量對等離子體氣氛種類不敏感?；钚蕴枯d體預(yù)處理的研究表明，預(yù)處理后的活性炭載體表面含氧基團(tuán)的含量增加，促進(jìn)了銅組分向載體上的負(fù)載以及分散。 催化體系的準(zhǔn)原位XPS、XRD以及原位漫反射紅外光譜分析表明，反應(yīng)過程中存在乙醇解離吸附、一氧化碳化學(xué)吸附、一氧化碳插入等過程，而氧氣主要以氣相方式參與反應(yīng)。催化劑活性組分除Pd-Cu電子傳遞促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行外，Cl元素同時(shí)參與了反應(yīng)循環(huán)。得出Wacker型催化劑催化氧化羰基合成碳酸二乙