聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺液晶溶液性質(zhì)及其纖維成形工藝的研究.pdf

1、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Poly(p-phenylene terephthalamide),PPTA)纖維是一種高性能的芳香族聚酰胺纖維,在航空航天、國防、復(fù)合材料等方面都有重要應(yīng)用。本文利用熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察PPTA溶解過程及其溶液的液晶現(xiàn)象;通過差式量熱掃描分析PPTA分子量、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)其液晶溶液熔融溫度及相轉(zhuǎn)變溫度的影響;采用平板旋轉(zhuǎn)流變儀研究PPTA-H2SO4液晶溶液的動(dòng)態(tài)流變性質(zhì),分析討論溶液溫度、PPTA分子量及其分布

2、、質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)數(shù)黏度、損耗角正切、儲(chǔ)能模量、損耗模量等參數(shù)的影響。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)學(xué)擬合得到PPTA-H2SO4液晶溶液的非牛頓指數(shù)、零切黏度、松弛時(shí)間、黏流活化能等參數(shù),以及建立了零切黏度與重均分子量之間的經(jīng)驗(yàn)公式。
　　通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析為后續(xù)的紡絲工藝提供理論依據(jù)。采用雙螺桿快速溶解得到PPTA-H2SO4液晶溶液進(jìn)行紡絲。紡絲過程中通過改變紡絲溶液固含量、紡絲壓力、噴絲板孔徑、噴頭拉伸比、卷繞速度、凝固浴溫度和配比等因

3、素研究其對(duì)纖維性能的影響;通過X-射線衍射、應(yīng)力松弛、TG等實(shí)驗(yàn)手段深入研究纖維的結(jié)晶、取向等結(jié)構(gòu)因素對(duì)其性能的影響。嘗試在不同溫度,不同停留時(shí)間和不同張力條件變化對(duì)纖維的機(jī)械性能的影響,初步探索得到高模PPTA纖維的熱處理工藝。在PPTA溶解過程中是先溶脹后溶解,溶解一定時(shí)間后,PPTA溶液會(huì)出現(xiàn)液晶現(xiàn)象,在剪切作用下液晶現(xiàn)象更加明顯。比較進(jìn)口與自制PPTA配制的液晶溶液在偏光顯微鏡下拍攝的圖片沒有明顯差別。采取先升溫再降溫再升溫的過

4、程進(jìn)行差式量熱掃描分析得到的相轉(zhuǎn)變溫度更為準(zhǔn)確;升溫時(shí)吸熱峰均隨PPTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的升高向高溫移動(dòng);當(dāng)PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)未達(dá)到19.5％時(shí)其溶液的熔融峰和相轉(zhuǎn)變峰完全重合,在其熔融過程中同時(shí)伴隨著相轉(zhuǎn)變;反之,相轉(zhuǎn)變過程在高于熔融溫度下進(jìn)行。PPTA-H2SO4液晶溶液是典形的切力變稀流體,隨剪切頻率的升高溶液的復(fù)數(shù)黏度迅速降低,損耗模量和損耗角正切tanδ逐漸升高并趨于緩慢增加,儲(chǔ)能模量曲線幾乎不變化;復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模

5、量、損耗角正切隨著溶液中聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的增加曲線上移,隨著溫度的提高而下移。PPTA-H2SO4液晶溶液流動(dòng)曲線滿足冪律方程,通過擬合得到非牛頓指數(shù)n都很小,嚴(yán)重偏離牛頓流體;n值隨溶液中PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高、溫度的降低、PPTA分子量增加而下降,但幾方面對(duì)刀的變化影響都不大。PPTA-H2SO4液晶溶液滿足Cross-Williamson方程,通過擬合得到零切黏度和松弛時(shí)間都隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高、溫度的降低、PPTA分子量增

6、加而上升;PPTA-H2SO4液晶溶液有很高的粘流活化能ΔEη,隨著溶液中PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的增大而略有增大。采用WLF方程根據(jù)時(shí)溫等效原理將流動(dòng)曲線最大掃描頻率100rad·s-1拓寬至接近1000rad·s-1。不同溫度下的logη0~logMw關(guān)系圖,可以得到零切黏度η0與重均分子量Mw之間的關(guān)系。vGP圖中分子量越大相角的最小值就越小,平臺(tái)模量GN0=1.92E5。分子量分布不改變vGP圖的形狀,自制的聚合體比進(jìn)口聚合體略

7、窄。隨著拉伸倍數(shù)的提高,噴出速度的降低,紡絲溫度和紡絲原液固含量增加和聚合體比濃對(duì)數(shù)粘度的增大,纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量均有顯著增加,纖維斷裂伸長率下降。噴出速度和拉伸倍數(shù)對(duì)纖維取向度的影響不明顯;同時(shí)隨噴出速度的增加纖維的結(jié)晶度變化不大,隨拉伸倍數(shù)的增加,纖維結(jié)晶度增加,應(yīng)力松弛率降低。較理想的紡絲工藝參數(shù):漿液溫度:80℃;漿液濃度:19%;噴絲板孔徑:0.07mm;噴出速度:25~40m/min;拉伸倍數(shù):6~7;凝固浴濃度:8~

8、10%H2SO4;凝固浴溫度:5℃;紡絲原液不能放置時(shí)間較長。隨著纖維熱處理溫度的升高,纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率在下降,而初始模量在上升,斷裂伸長率的CV值也在增加。隨著停留時(shí)間的增加,熱處理后纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量先增加后下降,而斷裂伸長率減小,其CV值不斷增加;隨著溫度的增加,纖維熱處理的停留時(shí)間越短,其斷裂強(qiáng)度和初始模量越容易達(dá)到最大值。隨著熱處理中張力的增加,纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量先增加后降低,斷裂伸長率持續(xù)減小,斷裂伸長

9、率的CV值持續(xù)上升;隨著溫度的升高,纖維熱處理的最佳張力降低。因此,進(jìn)行張力熱處理有助于提高纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量。纖維初始模量和熱處理后的模量是近似線性關(guān)系。隨著纖維初始模量的增加,熱處理后纖維的模量也在增加。熱處理后,纖維的取向度有小幅的變化,結(jié)晶度的增加更加明顯;熱處理溫度和張力的變化對(duì)纖維取向度和結(jié)晶度的影響不明顯;隨著熱處理停留時(shí)間的增加,結(jié)晶度繼續(xù)有小步的增加;隨著熱處理張力的增加,纖維的應(yīng)力松弛率先下降后上升。