水相烯丙基化反應(yīng)方法學(xué)和Wacker型環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理理論研究.pdf

1、本論文主要包括水相烯丙基化反應(yīng)方法學(xué)研究和二價(jià)鈀催化的Wacker型環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理的理論研究兩部分。 水相有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是綠色化學(xué)的一個(gè)重要分支，羰基化合物的烯丙基化反應(yīng)以其在有機(jī)合成上的巨大潛力和操作上的簡潔性一直受到很多人的關(guān)注和研究。 首先，本論文簡單概述了水相有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究進(jìn)展。 其次，發(fā)展了水相中Sn/I<,2>促進(jìn)的羰基化合物的烯丙基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了水相中烯丙基鹵與醛酮的高效加成。該體系與以往單獨(dú)用金

2、屬錫或其它單一金屬促進(jìn)的烯丙基化反應(yīng)相比，可以使用活性低的烯丙基氯替代烯丙基溴來實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)，而且反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和。另外，對(duì)該反應(yīng)的區(qū)域選擇性也進(jìn)行了研究。 再次，把納米金屬催化和水相烯丙基化反應(yīng)結(jié)合起來，應(yīng)用納米銦、鉍、錫在水相中成功地促進(jìn)了多種羰基化合物和巴豆基溴的烯丁基化反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)得到了高產(chǎn)率的高烯丙醇。還研究了反應(yīng)的活性，區(qū)域選擇性，非對(duì)映選擇性受不同種類納米金屬的影響。研究發(fā)現(xiàn)納米銦促進(jìn)醛和不活潑的酮與巴

3、豆基溴的烯丁基化反應(yīng)，分別得到了以anti-和syn-異構(gòu)體為主的γ型產(chǎn)物。應(yīng)用納米鉍促進(jìn)烯丁基化反應(yīng)并得到主要以syn-異構(gòu)體為主的丫型產(chǎn)物，而采用納米錫促進(jìn)烯丁基化反應(yīng)得到主要以anti-異構(gòu)體為主的γ型產(chǎn)物。 另一方面，量子計(jì)算化學(xué)已成為研究化學(xué)問題的一個(gè)重要工具，借助它可以解釋一些在目前實(shí)驗(yàn)手段下無法驗(yàn)證、難以說明的化學(xué)現(xiàn)象，并對(duì)實(shí)驗(yàn)工作起到一定的指導(dǎo)作用。在本論文中，簡單地介紹了計(jì)算化學(xué)的基本原理和方法，并使用計(jì)算的方

4、法對(duì)二價(jià)鈀催化的Wacker型環(huán)氧化反應(yīng)中不同尋常的1，4-氫遷移機(jī)理進(jìn)行了研究。通過計(jì)算，比較了Wacker型氧化中常見的β-氫消除機(jī)理和罕見的δ-氫消除機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定的構(gòu)像中，β-氫消除產(chǎn)物在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。而δ-氫消除盡管活化能較高，但在熱力學(xué)上能自發(fā)進(jìn)行。溶劑水起著非常重要的作用，它大大降低了δ-氫消除的活化能。這些理論計(jì)算的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象完全一致，使得我們對(duì)鈀催化的Wacker型環(huán)氧化機(jī)理有了更為深入