水相烯丙基化反應方法學和Wacker型環(huán)氧化反應機理理論研究.pdf

1、本論文主要包括水相烯丙基化反應方法學研究和二價鈀催化的Wacker型環(huán)氧化反應機理的理論研究兩部分。 水相有機化學反應是綠色化學的一個重要分支，羰基化合物的烯丙基化反應以其在有機合成上的巨大潛力和操作上的簡潔性一直受到很多人的關注和研究。 首先，本論文簡單概述了水相有機化學反應的研究進展。 其次，發(fā)展了水相中Sn/I<,2>促進的羰基化合物的烯丙基化反應，實現(xiàn)了水相中烯丙基鹵與醛酮的高效加成。該體系與以往單獨用金

2、屬錫或其它單一金屬促進的烯丙基化反應相比，可以使用活性低的烯丙基氯替代烯丙基溴來實現(xiàn)這一反應，而且反應速度快，反應條件溫和。另外，對該反應的區(qū)域選擇性也進行了研究。 再次，把納米金屬催化和水相烯丙基化反應結(jié)合起來，應用納米銦、鉍、錫在水相中成功地促進了多種羰基化合物和巴豆基溴的烯丁基化反應，在短時間內(nèi)得到了高產(chǎn)率的高烯丙醇。還研究了反應的活性，區(qū)域選擇性，非對映選擇性受不同種類納米金屬的影響。研究發(fā)現(xiàn)納米銦促進醛和不活潑的酮與巴

3、豆基溴的烯丁基化反應，分別得到了以anti-和syn-異構體為主的γ型產(chǎn)物。應用納米鉍促進烯丁基化反應并得到主要以syn-異構體為主的丫型產(chǎn)物，而采用納米錫促進烯丁基化反應得到主要以anti-異構體為主的γ型產(chǎn)物。 另一方面，量子計算化學已成為研究化學問題的一個重要工具，借助它可以解釋一些在目前實驗手段下無法驗證、難以說明的化學現(xiàn)象，并對實驗工作起到一定的指導作用。在本論文中，簡單地介紹了計算化學的基本原理和方法，并使用計算的方

4、法對二價鈀催化的Wacker型環(huán)氧化反應中不同尋常的1，4-氫遷移機理進行了研究。通過計算，比較了Wacker型氧化中常見的β-氫消除機理和罕見的δ-氫消除機理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定的構像中，β-氫消除產(chǎn)物在熱力學上不穩(wěn)定，反應不能自發(fā)進行。而δ-氫消除盡管活化能較高，但在熱力學上能自發(fā)進行。溶劑水起著非常重要的作用，它大大降低了δ-氫消除的活化能。這些理論計算的結(jié)果和實驗現(xiàn)象完全一致，使得我們對鈀催化的Wacker型環(huán)氧化機理有了更為深入