手性膦配體控制的過(guò)渡金屬催化烯丙基化和硅烷化反應(yīng).pdf

1、手性膦配體在不對(duì)稱催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，它是通往不對(duì)稱催化之門的鑰匙。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)合理的新型膦配體具有重要的意義。同時(shí)通過(guò)反應(yīng)來(lái)深層次的認(rèn)識(shí)它，運(yùn)用理論武裝它，有助于我們擴(kuò)大它的應(yīng)用面，對(duì)該類配體的發(fā)展起指導(dǎo)作用。2013年，我們課題組設(shè)計(jì)了新型多功能配體Fei-Phos，并發(fā)現(xiàn)其在芐醇和硅醇的鈀催化不對(duì)稱烯丙基醚化具有非常好的手性控制作用。本文一方面將繼續(xù)深入研究Fei-Phos在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用性，同時(shí)研究其結(jié)構(gòu)特征

2、及在不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)中的機(jī)理，另一方面將繼續(xù)開發(fā)新型配體用于硅烷化反應(yīng)。
　　首先，本論文繼續(xù)研究了Fei-Phos對(duì)芐醇、硅醇在內(nèi)的各種親核試劑參與的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)的手性控制能力，包括活潑亞甲基化合物、吲哚和苯胺。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ei-Phos在鈀催化不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)中表現(xiàn)非常突出，各類親核試劑的烯丙基化反應(yīng)均表現(xiàn)出了非常高的反應(yīng)活性和對(duì)映選擇性（75-99% ee），特別是氰乙酸乙酯的不對(duì)稱烯丙基化反應(yīng)，30min就能反

3、應(yīng)完全，而且產(chǎn)物的dr值（>99:1）和ee值（90%）都很高。顯示出了Fei-Phos是鈀催化不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)的一類非常高效的配體。
　　其次，本論文基于Pd/Fei-Phos的結(jié)構(gòu)、親核試劑的酸度系數(shù)（pKa），闡述了Fei-Phos在鈀催化不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。通過(guò)反應(yīng)數(shù)據(jù)、質(zhì)譜、核磁、單晶衍射等方法研究了 Fei-Phos在鈀催化不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中的機(jī)理。我們首先研究了烯丙基醚化、烷基化反應(yīng)的非線性效應(yīng)

4、，發(fā)現(xiàn)它們均呈線性關(guān)系，然后通過(guò)ESI(+)-MS對(duì)Pd/Fei-Phos混合物佐證，表明Pd與Fei-Phos是以1:1的方式進(jìn)行配位絡(luò)合。通過(guò)對(duì)金屬?gòu)?fù)合物的P譜分析、反應(yīng)結(jié)果與親核試劑pKa值的相關(guān)性分析、以及反應(yīng)體系的氫譜分析，確定了多功能多齒配體Fei-Phos在烯丙基化反應(yīng)中與Pd形成單一配合物。其中，Pd與一分子Fei-Phos的兩個(gè)膦原子配位，而Fei-Phos中的氮原子對(duì)底物起分子識(shí)別、控制作用。
　　最后，我們基

5、于聯(lián)萘二酚骨架發(fā)展了一種大位阻硅基取代的新型膦配體 TBSO-MOP，并成功地運(yùn)用在了新型的鉑催化炔烴硅氫加成反應(yīng)中。我們研究了Pt/TBSO-MOP催化的炔烴、醇、二氫硅烷多組分硅烷化反應(yīng)，以高化學(xué)、區(qū)域選擇性構(gòu)建了官能化烯基硅醚。同時(shí)，在端炔和二氫硅烷的加成反應(yīng)中，我們發(fā)現(xiàn)TBSO-MOP能使二氫硅烷直接與兩分子端炔發(fā)生兩次硅氫加成反應(yīng)，得到單一、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的二烯基硅烷，產(chǎn)物最高具有93%的收率。這是目前發(fā)現(xiàn)的首例關(guān)于醇、端炔、二氫硅