有機(jī)磷、有機(jī)氯等多項(xiàng)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究.pdf

1、2003年5月，日本修訂了《食品衛(wèi)生法》，于2006年5月29日實(shí)施食品中農(nóng)業(yè)化學(xué)品“肯定列表制度”。該制度的實(shí)施已對(duì)我國(guó)食品對(duì)日出口造成重大影響?！翱隙斜碇贫取笔侨毡緸榧訌?qiáng)食品中農(nóng)業(yè)化學(xué)品(包括農(nóng)藥、獸藥和飼料添加劑)殘留管理而制定的一項(xiàng)新制度。2005年日本出臺(tái)“肯定列表制度”討論稿，把原有限量標(biāo)準(zhǔn)提高到799種農(nóng)、獸藥，53862個(gè)限量標(biāo)準(zhǔn)。限量之多、限量之嚴(yán)格，前所未有，該制度已于2006年5月開(kāi)始實(shí)行。此項(xiàng)貿(mào)易壁壘實(shí)行之后，

2、僅2006年6月至8月，全國(guó)出口日本蔬菜數(shù)量、貨值均下滑30％多，造成的經(jīng)濟(jì)損失慘重。 日本是我國(guó)食品、農(nóng)產(chǎn)品的第一大市場(chǎng)，就濰坊市來(lái)說(shuō)，2005年，對(duì)日出口保鮮蔬菜10829批、重量27.4萬(wàn)噸、貨值1.3億美元，占全國(guó)出口保鮮蔬菜總量的58％、56％、56％。日本市場(chǎng)對(duì)我們山東省的農(nóng)業(yè)發(fā)展、經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有不可替代的地位。山東作為農(nóng)產(chǎn)品出口大省，研究日本貿(mào)易壁壘對(duì)促進(jìn)出口貿(mào)易具有重要作用。 目前在“肯定列表制度”所涉及的

3、799種農(nóng)業(yè)化學(xué)品中，尚有391種農(nóng)藥、155種獸藥我國(guó)還沒(méi)有制定檢測(cè)方法，占62.1％，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定工作追在眉睫。缺少的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)如此之多，一一制定人力、物力、財(cái)力均有極大困難。為使應(yīng)對(duì)肯定列表工作更有針對(duì)性，我們對(duì)列表中的農(nóng)藥項(xiàng)目和現(xiàn)在市場(chǎng)上流通及使用的農(nóng)藥品種進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)匯總，共有113種農(nóng)藥，尚有56種(甲胺磷、DDV、EPTC、菌草敵、速滅磷、丁草敵、乙酰甲胺磷、克草敵、禾草敵、氧化樂(lè)果、四氯硝基苯、環(huán)草敵、久效磷、甲拌磷、α-

4、六六六、樂(lè)果、β-六六六、五氯硝基苯、γ-六六六、地蟲(chóng)硫磷、百菌清、嘧霉胺、乙拌磷、δ-六六六、抗芽威、異稻瘟凈、甲基毒死蜱、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、艾試劑、毒死蜱、乙霉威、對(duì)硫磷、喹硫磷、p，p'-DDE、p，p'-滴滴伊、狄氏劑、氟硅唑、異狄氏劑、o，p'-滴滴涕、p，p'-滴滴滴、乙硫磷、三唑磷、三硫磷、p，p'-滴滴涕、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、溴氰

5、菊酯)沒(méi)有或標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)精度偏低，而且都是國(guó)際上重點(diǎn)關(guān)注和檢測(cè)的農(nóng)藥，尤其是“肯定列表制度”重點(diǎn)關(guān)注的項(xiàng)目，各國(guó)對(duì)蔬菜中上述農(nóng)藥的限量進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定并重點(diǎn)監(jiān)控，近兩年來(lái)日方時(shí)有預(yù)警，對(duì)我國(guó)出口蔬菜帶來(lái)極大困難。為使我國(guó)蔬菜產(chǎn)品順利出口，有針對(duì)性地探索蔬菜中上述農(nóng)藥殘留快速準(zhǔn)確的分析方法顯得極為迫切。 2003年，美國(guó)賓西法尼亞州的化學(xué)家Steven J．Lehotay和來(lái)自德國(guó)的訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者M(jìn)ichelangelo Anastassiadas

6、提出了QuEChERS農(nóng)藥多殘留同時(shí)分析方法[8]，目前應(yīng)用較多的作用是QuChERS前處理技術(shù)，QuEChERS的意思是“quick，easy，cheap，effective，rugged，and safe”，是一種快速、簡(jiǎn)單、低成本的樣品處理方法，該方法的關(guān)鍵是采用分散型固相萃取(dispersive-SPE)凈化法，將乙腈振蕩提取后的部分提取液，直接加入無(wú)水硫酸鎂和PSA吸附劑粉末進(jìn)行凈化，離心后取上清液進(jìn)行儀器分析。此方法代替了

7、相應(yīng)的SPE小柱凈化，優(yōu)點(diǎn)是快速、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，缺點(diǎn)則是方法檢測(cè)限難以滿(mǎn)足要求，水分去除可能不完全，提取效率有可能降低，凈化效果不理想。由于QuEChERS是近幾年新出現(xiàn)的樣品處理技術(shù)以及其自身的局限性，目前在國(guó)內(nèi)實(shí)際應(yīng)用較少針對(duì)此方法的局限性，結(jié)合肯定列表，對(duì)樣品的提取及凈化均進(jìn)行了改進(jìn)，除用PSA粉外，考慮加入石墨炭黑粉、ODSC18和氨丙基粉等多種吸附劑，對(duì)具體的操作步驟和針對(duì)不同的樣品基質(zhì)進(jìn)行了細(xì)化，使提取效率和凈化效果得到明顯改

8、善，凈化前先進(jìn)行氮吹或旋蒸濃縮，使方法方法靈敏度提高了4～5倍，并且通過(guò)溶劑置換，使此技術(shù)可以結(jié)合更多的分析儀器進(jìn)行檢測(cè)。我們首先開(kāi)發(fā)了狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑三重農(nóng)殘的檢測(cè)項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)，將此改進(jìn)后的QuEChERS樣品處理技術(shù)分別結(jié)合GC-FPD、GC-ECD進(jìn)行了果蔬中有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)、有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)；結(jié)合GC-MS進(jìn)行了有機(jī)磷、有機(jī)氯等多種農(nóng)藥化合物的多殘留同時(shí)檢測(cè)、結(jié)合均取得了滿(mǎn)意結(jié)果。而后進(jìn)一步將此方法應(yīng)用到獸藥殘留的分析，結(jié)合H