蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥快速檢測方法的建立及農(nóng)藥殘留風(fēng)險研究.pdf

1、蔬菜是人類維持生命的重要食品，易發(fā)生蟲害，常用農(nóng)藥防治。在保證和促進(jìn)農(nóng)林牧業(yè)的發(fā)展方面，農(nóng)藥所發(fā)揮的作用是顯著的。但同時農(nóng)藥污染對環(huán)境和人體健康所產(chǎn)生的危害也越來越明顯。目前，有機(jī)磷農(nóng)藥使用最頻繁，品種繁多、極性和穩(wěn)定性差異均較大、待測對象組分的基質(zhì)復(fù)雜對有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)提出了更高的要求?，F(xiàn)有的提取和檢測方法存在樣品前處理速度慢、回收率參差不齊等問題，嚴(yán)重影響到檢測速度和準(zhǔn)確度。
　　本文從樣品前處理和儀器檢測方法兩個方面進(jìn)

2、行了研究并把兩部分技術(shù)整合，建立了針對蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的快速、準(zhǔn)確的微萃取檢測方法。首先利用 GC-MS檢測技術(shù)確定28種有機(jī)磷農(nóng)藥的最佳色譜行為，并對質(zhì)譜分離條件優(yōu)化，建立有機(jī)磷農(nóng)藥的選擇性多殘留檢測方法；通過與GC-MS聯(lián)用，闡明了氣流吹掃微萃取技術(shù)的主要技術(shù)參數(shù)樣品相溫度、氣流速率和萃取時間是微萃取效率的關(guān)鍵參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上建立了適合有機(jī)磷農(nóng)藥快速檢測的氣流吹掃微萃取最佳條件，進(jìn)而將微萃取儀與氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)整合(ME-10

3、1/GC-MS)建立了蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥的快速準(zhǔn)確的檢測方法。本論文具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1.通過對 GC-MS檢測方法的優(yōu)化，建立分析28種有機(jī)磷農(nóng)藥的最佳GC-MS檢測方法。方法的分析條件如下：
　　色譜柱：毛細(xì)管色譜分離柱為DB-1701MS（30 m×0.25 mm×0.25μm），采用程序升溫，初始溫度為70℃，保持2 min，以20℃/min升溫至150℃，再以5℃/min升溫至190℃，保持2 min，隨

4、后以10℃/min升溫至280℃，保持8 min。其它參數(shù)條件如下：進(jìn)樣口溫度為250℃，載氣流速為1 mL/min，不分流進(jìn)樣。離子源為電子轟擊源(EI)，能量70eV,離子源溫度設(shè)置為230℃。
　　對于28種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)樣，在農(nóng)藥濃度5.0~1000μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99；方法最低檢測限（S/N=3）為0.3~3.0μg/kg；最低定量限（S/N=10）為1.0~10.0μg/kg；OP

5、Ps的回收率范圍為93.26％~102.21%，RSD范圍為1.6%~3.2%。
　　2.利用新型的ME-101微萃取儀器，探索28種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)樣的完全萃取凈化條件，主要考察了樣品相溫度（Td），惰性氣體流量（u）和萃取時間（t）對萃取效率的影響，建立了最佳的萃取蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥的三個主要技術(shù)參數(shù)。通過與質(zhì)譜聯(lián)用，以方法的線性、準(zhǔn)確度、精密度、檢測限等對微萃取儀進(jìn)行評價。萃取條件為：萃取相溶劑10μL,萃取相溫度–4μC，氣流速

6、率2 mL min–1,樣品相溫度250μC,萃取時間2 min。
　　3.以優(yōu)化的微萃取儀(ME-101)與氣相色譜質(zhì)譜檢測技術(shù)整合，建立了蔬菜、食用菌樣品中OPPs殘留的ME-101/GC-MS快速檢測方法。通過實際樣品的低、中、高三個濃度水平加標(biāo)實驗對方法進(jìn)行了評價?；|(zhì)加標(biāo)樣品的回收率為88.67~122.48%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.0~12.1%；結(jié)果顯示該方法滿足實際樣品分析檢測的要求。
　　4.將本文建立方

7、法與索氏提取、加速溶劑提取、超聲提取方法進(jìn)行比較。本方法對蔬菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測回收率為94.47%~113.48%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差7.2%，萃取溶劑10μL，萃取時間2 min；索氏提取回收率80.04%~106.02%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差7.7%，萃取溶劑200 mL，萃取時間6-8 h；加速溶劑提取回收率82.63%~109.32%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差7.4%，萃取凈化溶劑100 mL，萃取時間10 min；超聲萃取回收率83

8、.14%~108.41%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差7.4%，萃取凈化溶劑30 mL，萃取時間20 min。本文所建方法回收率與上述方法基本一致，滿足痕量分析的要求，在萃取時間和萃取溶劑方面，本方法既快捷又節(jié)省溶劑，利于大批量的樣品檢測。
　　5.本文嘗試了將 ME-101萃取方法的擴(kuò)展應(yīng)用，將微萃取儀與加速溶劑提取、超聲提取方法進(jìn)行聯(lián)用。實驗結(jié)果顯示加速溶劑提取與微萃取凈化在蔬菜中聯(lián)用有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率為88.25%~108.35%，平均

9、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差4.4%~8.9%；超聲提取與微萃取凈化在蔬菜中聯(lián)用有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率為85.72%~107.52%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5.1%~8.8%。方法回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，滿足痕量分析的要求，說明將微萃取儀的擴(kuò)展應(yīng)用的方法可行。
　　6.本文將微萃取儀ME-101裝載于移動設(shè)備中，實現(xiàn)了對幾種葉菜類蔬菜樣品的現(xiàn)場提取有機(jī)磷農(nóng)藥的前處理過程，為真正實現(xiàn)樣品的實時監(jiān)控的全自動在線檢測技術(shù)聯(lián)用提供了可行性的探索。
　　7.將建

10、立的ME-101/GC-MS快速檢測方法用于延吉市蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留研究，在測定的33種蔬菜和天然菌類共2180份樣品中，農(nóng)藥殘留樣品檢出率為44.95%；蔬菜中檢出農(nóng)藥的個數(shù)最多的是葉菜類蔬菜，檢出農(nóng)藥個數(shù)684個；食用菌檢出的農(nóng)藥個數(shù)最少164個；各種蔬菜類農(nóng)藥類型檢出頻率最多的是毒死蜱、敵敵畏、甲胺磷和馬拉硫磷。每種蔬菜都檢測出2種以上農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥檢出種類和殘留量最大的蔬菜為芹菜。從調(diào)查研究的數(shù)據(jù)可以看出延吉市市售蔬菜中農(nóng)藥

11、的多殘留是非常普遍的。
　　8.利用所建的ME-101/GC-MS快速檢測方法，測定了延吉市市售蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的平均含量，利用殘留均值進(jìn)行了食用菌和蔬菜中28種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留膳食攝入風(fēng)險評估。結(jié)果顯示,食用菌中農(nóng)藥風(fēng)險評估因子總和小于100%，食用菌不會對一般人群產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險；葉菜類蔬菜中芹菜、白菜、菠菜、大頭菜的農(nóng)藥風(fēng)險評估因子總和均大于100%，延吉市這四種蔬菜對一般人可能會產(chǎn)生不可接受的風(fēng)險。
　　利用新建的