千里光屬及其近緣屬倍半萜類化合物研究.pdf

1、倍半萜類化合物(sesquiterpenoids)是自然界中存在的一大類天然化合物，在植物中最為豐富，常具活性，是醫(yī)藥、食品和化妝品工業(yè)的重要原料，是菊科(Asteraceae Link)千里光屬（Senecio L.）及其近緣屬橐吾屬（Ligularia Cass.）和大吳風(fēng)草屬（Farfugium Lindl.）共有的化合物類型，也曾作為判斷現(xiàn)代千里光族(Trib.Senecioneae Cass.)的重要指標(biāo)性化合物。
　　

2、 在千里光屬內(nèi)尋找和提取倍半萜類化合物一直是藥物化學(xué)和相關(guān)功能食品科學(xué)研究的熱點(diǎn)，目前已在該類群近150種植物中發(fā)現(xiàn)和提取到600多種倍半萜類化合物。隨著千里光屬越來越多的物種中不斷發(fā)現(xiàn)倍半萜類化合物的新類型，這些化合物在千里光屬植物內(nèi)的分布和演化規(guī)律也成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。以往的研究僅僅針對個(gè)別物種的少數(shù)幾個(gè)化合物類型，由于研究種類少、化合物類型單一、得到的結(jié)論也十分有限，缺乏對該類群倍半萜類化合物類型與分布的全面梳理與總結(jié)。此外，世

3、界千里光屬植物多達(dá)1200余種，且分布廣泛、生境多樣，物種形態(tài)變異復(fù)雜，物種鑒定極其困難，物種間的親緣關(guān)系尚不明確，這也成為研究該化合物在千里光屬植物分布規(guī)律的瓶頸。因此，對千里光屬植物眾多倍半萜類化合物的類型進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)與歸納，應(yīng)用植物系統(tǒng)學(xué)相關(guān)原理與方法闡明研究類群親緣關(guān)系，這種多學(xué)科交叉的整合性研究對于客觀探討倍半萜化合物的分布與演化規(guī)律具有重要意義。研究結(jié)果將在利用植物親緣性原理尋找新化合物方面提供重要的理論依據(jù)，在藥食資源的開

4、發(fā)利用方面具有重要的實(shí)際意義。同時(shí)，千里光屬植物又是倍半萜類化合物的重要植物資源，所進(jìn)行的系統(tǒng)研究對于保護(hù)資源同樣具有重要的生態(tài)學(xué)意義。
　　 本文以采自吉林長白山地區(qū)和山東昆崳山地區(qū)的千里光屬植物、橐吾屬植物和采自浙江舟山地區(qū)的大吳風(fēng)草植物為研究對象，通過硅膠層析、制備薄層層析、RP18硅膠柱層析及重結(jié)晶等技術(shù)，進(jìn)行倍半萜化合物的分離、純化，利用現(xiàn)代波譜技術(shù)對分到的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和鑒定。共分到和鑒定倍半萜化合物35個(gè)，其中

5、新化合物7個(gè)，1個(gè)首次從自然資源中獲得化合物1個(gè)，已知化合物26個(gè)。7個(gè)新化合物是:
　　 (1)6β-angeloyloxy-eremophila-1(10),7(11)-diene-12,8β-lactone；
　　 (2)5α-Hydroxy-4(15)-eudesmene-1-one；
　　 (3)7R*，10S*-epoxy-3E,5E-famesadien-1,2,11-triol；
　　 (

6、4) Fischelactone；
　　 (5) Fischelactone B；
　　 (6) Eremophila-l(10),7(11),8-trien-12,8-1actam；
　　 (7)3β-angeloyloxy-6β,8β-dihydroxy-9β-senecioyloxyeremophil-7(11)-en-12,8α-lactone。
　　 對全球千里光屬共149個(gè)物種（已經(jīng)報(bào)道的含有

7、倍半萜化合物的物種）中的622個(gè)倍半萜結(jié)構(gòu)（包括本實(shí)驗(yàn)獲得的新結(jié)構(gòu)）進(jìn)行倍半萜化合物結(jié)構(gòu)、類型分析，探討其可能的生物合成途徑。
　　 首次對這149種千里光屬植物物種進(jìn)行倍半萜化合物類型的數(shù)量分類學(xué)研究，這是到目前為止在世界千里光屬倍半萜化合物研究中使用物種數(shù)量最多的研究之一。首先對這些物種的學(xué)名進(jìn)行考證和地理分布特點(diǎn)分析?？甲C結(jié)果表明在傳統(tǒng)的千里光屬中已經(jīng)有26個(gè)物種分別轉(zhuǎn)移到了10個(gè)屬中;異名(Synonym)種27個(gè);未確

8、定名(Unresolved name)種10個(gè);裸名(Nomen nudum)種13個(gè)，本文采納了這些最新的類群處理結(jié)論;地理分布范圍在世界廣泛性的基礎(chǔ)上又具有相對的集中性，以熱帶和亞熱帶地區(qū)居多。其次對其622個(gè)倍半萜結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸類整理，并將類型數(shù)字化，運(yùn)用UPGMA法構(gòu)建倍半萜化合物類型關(guān)系樹。在關(guān)系樹中這些化合物聚成7個(gè)組，分別是:1.沒藥烷型組Sect.Bisabolane;2.蟹甲草酚型組Sect.Cacalol;3.艾里莫芬烷

9、型組Sect.Eremophilane;4.呋喃雅檻藍(lán)型組Sect.Furanoeremophilane;5.艾里莫芬烷內(nèi)酯型組Sect.Eremophilenolide;6.桉烷型組Sect.Eudesmane和7.吉瑪烷型組Sect.Germacrane。呋喃雅檻藍(lán)型（furanoeremophilane）倍半萜在所調(diào)查的149個(gè)物種中存在最為普遍，有55個(gè)物種含有該種倍半萜，占所調(diào)查物種的37％;艾里莫芬烷型(eremophila

10、ne)倍半萜位列第二，有30個(gè)物種含有該類倍半萜，占所調(diào)查物種的20％;艾里莫芬烷內(nèi)酯型（eremophil-8，12-olide）倍半萜位列第三，有28個(gè)物種含有該類倍半萜，占所調(diào)查物種的19％;位列第四到第十的分別為:沒藥烷型(bisaboiane)倍半萜，有23個(gè)物種含有該類倍半萜，占所調(diào)查物種的15％;吉瑪烷型(germacrane)倍半萜，有20個(gè)物種含有該類倍半萜，占所調(diào)查物種的13％;蟹甲草酚型(cacalol)倍半萜，有

11、18個(gè)物種含有該類倍半萜，占所調(diào)查物種的12％;桉烷型(eudesmane)倍半萜，有14個(gè)物種含有該類倍半萜，占所調(diào)查物種的9％;丁香烷型（caryophyllane）倍半萜，有8個(gè)物種含有該類倍半萜，占所調(diào)查物種的5％;防風(fēng)烯酮型(oplopane)和胡椒烷型(copane)倍半萜，分別有5個(gè)物種含有該類倍半萜，占所調(diào)查物種的3％。有13個(gè)類型的化合物只存在于單一物種之中，成為所調(diào)查的物種中的特征性倍半萜類化合物。由此看出以艾里莫芬

12、烷骨架為主的類型是大多數(shù)該屬植物所共有的結(jié)構(gòu)類型，是千里光屬標(biāo)志性化合物結(jié)構(gòu)。聚類分析的結(jié)論雖不能以此來確定物種之間的親緣關(guān)系，但是可以作為物種化學(xué)分類的證據(jù)之一。
　　 物種間的系統(tǒng)發(fā)育關(guān)系是理解物種及其一些重要特征的起源及進(jìn)化的基礎(chǔ)，從遺傳本質(zhì)上看，倍半萜類化合物物種間差異歸根到底是物種的基因差異造成的，也就是物種在DNA序列的結(jié)構(gòu)和組成上的差異。DNA序列差異無疑是物種系統(tǒng)發(fā)育關(guān)系最為直接最可靠的證據(jù)。本研究采用國內(nèi)千里光

13、屬三個(gè)物種的ITS序列，并結(jié)合GenBank數(shù)據(jù)庫中已有的50種千里光屬植物分子信息，采用MP、ML、BI方法分別構(gòu)建系統(tǒng)發(fā)育關(guān)系，從遺傳本質(zhì)上認(rèn)識和理解物種分子系統(tǒng)學(xué)與倍半萜化合物的關(guān)系。同時(shí)結(jié)合地理分布特點(diǎn)、生源途徑分析等分析各物種之間的關(guān)系，研究其倍半萜類化合物的分子多樣性，進(jìn)而研究分子結(jié)構(gòu)演化與形態(tài)學(xué)演化的相關(guān)性，探討其演化規(guī)律。得出的結(jié)論是:絕大多數(shù)倍半萜類化合物的發(fā)生和演化與物種的進(jìn)化關(guān)系沒有嚴(yán)格的相關(guān)性，其發(fā)生可能受環(huán)境的