蒽醌類化合物

1、醌類化合物,醌類化合物,定義：分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或者容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂絮浇Y(jié)構(gòu)的化合物。具有共軛體系的 環(huán)己二稀二酮類 化合物,生物活性,1、致瀉作用（番瀉葉中的番瀉苷類化合物）2、抗菌作用（大黃中游離的羥基蒽醌類化合物）3、止血作用（茜草中的茜草素類成分）4、擴張冠狀動脈的作用，用于治療冠心病、心肌梗死等（ 丹參中丹參醌類） 5、其他作用（驅(qū)蟲、解痙、利尿、利膽、鎮(zhèn)咳、平喘等）

2、,醌類化合物,類型：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌,苯醌、萘醌,對苯醌,α-(1,4)萘醌 β-(l,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌,鄰苯醌,蒽醌、菲醌,鄰菲醌 對菲醌,蒽醌,蒽醌的結(jié)構(gòu),基本母核：蒽的中位羰基衍生物,1, 4, 5, 8位為α位2, 3, 6, 7位為β位9, 10位為meso位，又叫中位,存在形式,游離態(tài)結(jié)合態(tài)（苷） 多數(shù)O-苷，極少數(shù)時C-苷 糖為鼠李糖、葡萄糖、

3、阿拉伯糖、木糖 一般為單糖苷，少數(shù)為雙糖苷,蒽醌的結(jié)構(gòu)類型,依據(jù)：氧化、還原狀態(tài)不同及聚合與否1、羥基蒽醌衍生物2、蒽酚或蒽酮衍生物3、二蒽酮或二蒽酚衍生物,羥基蒽醌衍生物,大黃素 茜草素,蒽酚或蒽酮衍生物,蒽酚（或蒽酮）不穩(wěn)定，易氧化成蒽醌，因此蒽酚（或蒽酮）衍生物一般只存在于新鮮植物中。如：大黃，需貯藏兩年以上，為什么？,,,蒽酮 蒽酚,互變異構(gòu)體,二蒽酮衍生物,二

4、蒽酮類是由兩分子蒽酮脫去一分子氫，通過C-C鍵結(jié)合而成的化合物。其結(jié)合方式多為C10-C10′連接,多以苷的狀態(tài)存在。,,,,番瀉苷A,番瀉苷B,二蒽醌衍生物（補充）,為兩分子蒽醌脫氫，通過C-C鍵結(jié)合而成的化合物變質(zhì)大米或花生,,黃色霉素,理化性質(zhì),性狀（顏色、狀態(tài)、熒光） 升華性溶解性酸堿性顯色反應(yīng),理化性質(zhì)：性狀,1、態(tài)：苯醌、萘醌、菲醌：游離態(tài)、結(jié)晶狀蒽醌：苷、粉末狀2、色：助色團、酚羥基→黃、橙、紅色 羥基

5、分布在兩側(cè)苯環(huán)上 顏色較淺 黃色 羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上 顏色較深 橙或紅色3、熒光：蒽醌具有熒光，隨pH不同顏色不同,理化性質(zhì)：升華性、揮發(fā)性,游離醌類多有升華性應(yīng)用：檢查藥材中有無蒽醌類化合物的存在特點（補充）①升華而不分解②升華的溫度隨酸性的增強而升高小分子苯醌、萘醌→揮發(fā)性（提取分離）,理化性質(zhì)：溶解性,親脂性 － ＋ ＋親水性 ＋ 易 －

6、,蒽醌的碳苷：溶解度小,理化性質(zhì)：酸性,1、原因？酚羥基、羧基2、強弱？因分子中羧基的有無和酚羥基的數(shù)目以及位置的不同，酸性強弱表現(xiàn)出顯著的差異。,理化性質(zhì)：酸性,3、規(guī)律： -COOH ＞ 2個β-OH ＞ 1個β-OH ＞ 2個α-OH ＞ 1個α-OH （1)含有羧基的醌類化合物的酸性強于不含羧基者。（2)醌類化合物母核上β-羥基的酸性強于α-羥基。為什么？（3)酚羥基數(shù)目增多，酸性增強,理化性質(zhì)

7、：酸性,4、舉例分析1,>,理化性質(zhì)：酸性,4、舉例分析2,>,理化性質(zhì)：酸性,4、舉例分析3,？,>,理化性質(zhì)：酸性,5、應(yīng)用（1）提取：（2）分離：,-COOH＞2個β-OH＞1個β-OH＞2個α-OH＞1個α-OH,堿溶酸沉法,PH梯度萃取法,5%NaHCO3 熱5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH,理化性質(zhì)：堿性,原因：羰基上的氧原子性質(zhì)：與強酸形成烊

8、鹽,理化性質(zhì)：酸堿性,酸性：與蒽醌一樣有酸性的化合物有哪幾類？產(chǎn)生酸性的原因是什么？有什么規(guī)律？堿性：與蒽醌一樣有堿性的化合物有哪幾類？產(chǎn)生堿性的原因是什么？,理化性質(zhì)：顯色反應(yīng),1、菲格爾反應(yīng)2、無色亞甲藍反應(yīng)3、活性次甲基試劑反應(yīng)4、堿液呈色反應(yīng)5、醋酸鎂反應(yīng)6、對亞硝基-二甲基苯胺反應(yīng),顯色反應(yīng)1：菲格爾反應(yīng),鑒別對象：醌類結(jié)果：紫色注：醌類僅起電子傳遞作用如何鑒別槲皮素、秦皮素、大黃素？（結(jié)構(gòu)類型→特

9、征反應(yīng)）,顯色反應(yīng)2：無色亞甲藍反應(yīng),鑒別對象：苯醌、萘醌結(jié)果：藍色如何鑒別紫草素、大黃素？,顯色反應(yīng)3：活性次甲基試劑反應(yīng),鑒別對象：苯醌、萘醌的醌環(huán)上有未被取代的位置結(jié)果：藍綠色或藍紫色如何鑒別輔酶Q10和信筒子醌？,顯色反應(yīng)4：堿液呈色反應(yīng),1、鑒別對象：2、結(jié)果：3、操作：,,,,羥基蒽醌及其苷類,紅色至紫紅色,顯色反應(yīng)4：堿液呈色反應(yīng),4、蒽酚、蒽酮、二蒽酮？遇堿呈黃色，且往往帶有綠色熒光需經(jīng)氧化形成蒽醌后

10、才顯紅色常用氧化劑：3%H2O2過強的氧化劑會導(dǎo)致羥基蒽醌分解5、應(yīng)用：鑒別羥基蒽醌與蒽酚、蒽酮、二蒽酮,,顯色反應(yīng)5：醋酸鎂反應(yīng),1、鑒別對象：2、結(jié)果：3、操作：,α-酚羥基或鄰二酚羥基,與0.5%乙酸鎂甲醇溶液反應(yīng)，形成金屬離子配合物呈橙紅色、紫色、紫紅色,顯色,濾紙：羥基蒽醌衍生物醇液,顯色反應(yīng)5：醋酸鎂反應(yīng),4、結(jié)果判斷：（1）只有一個a-OH 黃橙～橙（2）每個苯環(huán)上各有1個a-OH

11、 橙紅～紅（3）間位酚OH 橙紅～紅（4）對位酚OH 紫紅～紫（5）鄰二酚OH 紫～蘭紫5、應(yīng)用：鑒別不同羥基取代的蒽醌,顯色反應(yīng)6： 對亞硝基-二甲基苯胺反應(yīng),1、鑒別對象：2、原理：羰基對位的亞甲基上的氫很活潑，可與對亞硝基二甲苯胺等活潑亞硝基試劑脫水縮合而生成共軛體系較長的有色化合

12、物。3、結(jié)果：綠、紫紅、綠、藍3、應(yīng)用：鑒別蒽酮與其他蒽醌類,,,蒽酮類化合物（1,8-二羥基~）,醌類化合物的提取,1、有機溶劑提取法2、堿溶酸沉法 p135 紫草3、水蒸氣蒸餾法4、其他：SFE、超聲波提取……,醌類化合物的分離,游離蒽醌和蒽醌苷類的分離游離蒽醌的分離蒽醌苷的分離,,,游離蒽醌和蒽醌苷的分離,游離蒽醌的分離,1、pH梯度萃取法（1）原理：（？）（2）方法：（3）舉例：大黃 p1342、色譜法,大

13、黃中羥基蒽醌類化合物的提取和分離,1、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)游離蒽醌：大黃素型,R1 R2大黃酚 -CH3 -H蘆薈大黃素 -CH2OH -H大黃酸 -COOH -H大黃素 -CH3 -OH大黃素甲醚 -CH3 -OCH3,大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚、大黃素甲醚,酸性比較？,大黃中羥基蒽醌類化合物的提取和分離,2、提取和分離,,,5

14、％ NaHCO3,,,重結(jié)晶,黃色細(xì)針狀結(jié)晶（大黃酸）,,,,,,固體物,酸化,,回收苯,游離蒽醌的分離,1、pH梯度萃取法2、色譜法硅膠吸附色譜、聚酰胺色譜一般不使用氧化鋁。為什么？,蒽醌苷的分離,鉛鹽法溶劑法（正丁醇、乙酸乙酯）色譜法（硅膠柱色譜、葡聚糖凝膠柱色譜）,醌類化合物的鑒定與結(jié)構(gòu)測定,1、理化鑒定（顯色反應(yīng)、熒光、升華性）2、色譜法（1）薄層色譜：硅膠、聚酰胺，不用氧化鋁（2）紙色譜3、波譜法：UV、I