鈉離子電池層狀正極材料與類石墨烯MoS2負極材料的第一性原理研究.pdf

1、鈉離子電池以低成本，高安全、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點被認為是一種極具發(fā)展前景的新型電池，并有可能替代鋰離子電池成為下一代電動汽車動力電源及大規(guī)模儲能電站配套電源的理想選擇。因此，高性能鈉離子電池正負極材料的研究和開發(fā)成為當前國際能源研究的熱點課題。第一性原理方法能提供鈉離子在電極材料中嵌入/脫出的儲鈉位置及鈉離子擴散途徑的計算、有效預測電極材料平均嵌入電壓和分析材料結構畸變原因等，是認識和理解鈉離子電池中涉及到的物理問題、解釋相關實驗現(xiàn)

2、象的有力工具，在改善電極材料電化學性能、設計高性能鈉離子電池材料方面有著廣泛的應用價值。本文通過建立相關理論模型，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對 O3型層狀 NaCoO2，Mg/Al摻雜NaCoO2，三元層狀NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2及類石墨烯MoS2幾種鈉離子電池電極材料的晶體結構、電子性質(zhì)等物理問題進行系統(tǒng)研究，并通過計算鈉嵌入形成能、鈉擴散勢壘等對材料工作電壓、充放電速率、循環(huán)壽命等電化學宏觀性能的微觀機理進行

3、探討，為設計和研發(fā)高性能鈉離子電池電極材料提供理論參考，論文主要內(nèi)容如下：
　　(1)采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，通過模擬充、放電過程研究O3型層狀 NaCoO2在鈉離子脫嵌過程中晶體及電子結構的變化，并預測了材料工作電壓，發(fā)現(xiàn)隨著鈉離子在晶體中的不斷脫出，晶胞參數(shù)a和b變化不大，而晶胞參數(shù) c的變化較為明顯，其理論平均嵌入電壓在2.83—3.8V之間，計算結果與實驗值一致；通過對NaxCoO2晶體在鈉離子脫嵌過程中電子

4、結構變化分析發(fā)現(xiàn)，晶體中CoO6八面體中的氧離子層能屏蔽鈉空位產(chǎn)生的Coulomb勢，因而鈉離子在脫嵌過程中電子補償并非通過與鈉空位鄰近的過渡金屬離子 Co3+/Co4+的氧化還原來實現(xiàn)，而是整個Co-O層的電子得失來實現(xiàn)。
　　(2)采用GGA/PBE方法研究了在不改變晶體結構的前提下微量Mg或Al摻雜對NaCoO2材料電子導電性、離子輸運性能等電化學性能的影響，并通過分析晶體電子結構解釋其微觀機理，計算結果表明，NaCoO2晶

5、體中8％mol的Mg或Al摻雜后晶胞參數(shù)變化不大，晶體結構穩(wěn)定；Mg/Al摻雜將使材料平均嵌入電壓提高；二價 Mg2+摻雜后價帶將出現(xiàn)電子空穴，有利于材料電導率的提高，且由于電荷歧化效應，Co-3d電子在各能級的分布將發(fā)生變化，O2-的離子性將增強，而三價 Al3+摻雜則沒有這些作用；Al摻雜對鈉離子在晶體中的擴散能壘影響不大，而Mg摻雜能明顯降低擴散能壘，從而提高鈉離子擴散速率，這將有益于材料倍率性能的提高。因而，相比于三價Al3+，

6、異價的Mg2+摻雜能有效改進NaCoO2材料電化學性能。
　　(3)以O3型NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2為研究對象，構建基于α-NaFeO2晶胞三角基底網(wǎng)格的3×3R30°型有序超晶格結構模型，通過密度泛函理論計算晶體及電子結構，并模擬脫鈉過程，分析多種元素協(xié)同作用對材料電化學性能的影響，結果表明：NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元化合物中三種過渡金屬離子的d電子構象分別為Ni(t2g)6(eg)2，Co(t2g

7、)6(eg)0和 Mn(t2g)3(eg)0，晶體中無JT活性的Ni2+，Co3+和 Mn4+價電子構型對晶體微觀結構具有穩(wěn)定作用；在 NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元化合物晶體中，鈉離子脫嵌過程的電化學活性主要通過過渡金屬 Ni和 Co的Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+氧化還原反應來實現(xiàn)；NEB計算結果顯示，鈉離子在NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體中的擴散速率比在單相NaCoO2中快10

8、倍，這將有益于材料倍率性能的提高。因此，NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元過渡金屬氧化物既可以很好地承繼單組元優(yōu)點，又能發(fā)揮Ni、Co、Mn三種元素協(xié)同作用，成為綜合性能更好的鈉離子電池電極材料。
　　(4)采用第一性原理方法系統(tǒng)研究了體相和類石墨烯單層MoS2兩種結構的材料作為鈉離子電池電極材料的可行性。結果表明，鈉在體相MoS2層間及類石墨烯單層MoS2表面都能穩(wěn)定吸咐，且在高鈉濃度下不產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。但相比于體相 M