乙烯-降冰片烯共聚的模試研究.pdf

1、環(huán)烯烴共聚物(COC)因其具有高透明性、高熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)、低吸水率等優(yōu)秀的性能，在光學、電子、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。乙烯-降冰片烯共聚物（ENC）是一類典型的COC材料，針對加成聚合制備ENC已有大量公開報道，主要集中在催化體系的篩選和研制上，其目標是提高共聚活性、共聚物中降冰片烯(NB)的含量和共聚物的分子量等，也有研究的目的是控制共聚物分子的鏈構(gòu)型與序列分布等。聚合反應條件對乙烯-降冰片烯共聚合過程和聚合物性能方面

2、的影響已有報道，包括本課題組的前期工作。但是，針對加壓條件下的乙烯-降冰片烯共聚合過程的研究少見系統(tǒng)的報道，恒定單體比條件下，不同乙烯壓力的影響尚未見針對性的報道。乙烯-降冰片烯共聚合體系的動力學模型也已見報道，但是目前的共聚動力學模型均未考慮傳質(zhì)過程的影響。
　　針對rac-[Et(Ind)2]ZrCl2/MAO催化體系，考察了初始的單體投料比、催化劑濃度以及不同反應壓力對乙烯-降冰片烯共聚合過程以及共聚物組成的影響，發(fā)現(xiàn)模試規(guī)

3、模下乙烯-降冰片烯共聚合過程的諸多特點與小試規(guī)模下的共聚合過程有顯著的差別——在更大的反應體系內(nèi)，傳質(zhì)過程對聚合反應過程的影響已成為一個不可忽略的因素。在小試的規(guī)模下，一般認為乙烯和降冰片烯在體系中的濃度始終是均勻的。但是，在模試的規(guī)模下，不論是氣液兩相之間的溶解過程，還是液相內(nèi)的擴散過程，都受到了聚合過程的顯著影響。此外，還考察了不同反應壓力條件下制備的共聚物的結(jié)構(gòu)差異?；谏鲜鰧嶒炦^程所制備的共聚物，還考察了不同組成和分子量的共聚物

4、的光學性能、吸水率以及機械性能。
　　在本課題組前期工作的基礎(chǔ)上，建立了考慮傳質(zhì)過程影響的末端和前末端模型。此外，發(fā)展了本課題組前期提出的催化劑活性種濃度與初始單體比有關(guān)的論點，建立了催化劑活性種濃度與初始降冰片烯濃度關(guān)聯(lián)的方程。用乙烯-降冰片烯在加壓條件下的間歇共聚合數(shù)據(jù)對模型進行了驗證，末端和前末端模型均能較好地預測聚合速率，末端模型對共聚物組成有更好的預測效果。進而選用考慮傳質(zhì)過程的末端模型，發(fā)現(xiàn)了傳質(zhì)過程對乙烯溶解傳質(zhì)的影

5、響較之對單體在液相中擴散的影響更為顯著，預測了聚合過程中單體比隨時間的變化趨勢。由于乙烯和降冰片烯的傳質(zhì)過程不同，當反應壓力在2bar-3bar時，單體比的變化規(guī)律出現(xiàn)了一個拐點，即其變化趨勢由隨著聚合反應的進行而減小轉(zhuǎn)變?yōu)殡S之增大。此外，基于本文提出的末端模型，預測了共聚物的組成漂移，并將之與共聚物熱性能所揭示的共聚物組成分布進行了相互印證。本文提出的考慮傳質(zhì)影響的末端和前末端模型可以適用于不同初始NB濃度(0.2mol/L-5.7m