2033.手性二胺釕串聯(lián)邁克爾加成和不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移催化合成γ氨基醇

1、學(xué)校代碼：10270分類號(hào)：062學(xué)號(hào)：142200721碩士學(xué)位論文手性二胺釕串聯(lián)邁克爾加成和不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移催化合成γ氨基醇學(xué)院：生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院專業(yè)：有機(jī)化學(xué)研究方向：金屬有機(jī)化學(xué)研究生姓名：吳亮指導(dǎo)教師：劉國(guó)華（教授）完成日期：2017年5月上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要I摘要多數(shù)天然產(chǎn)物和具有生物活性的物質(zhì)中含有γ氨基醇結(jié)構(gòu)單元，并且其衍生物作為重要的有機(jī)合成砌塊和關(guān)鍵的中間體，而被廣泛用于手性藥物合成。一般通過不對(duì)稱氫化還原Ma

2、nnich反應(yīng)合成的β氨基酮，相對(duì)以上傳統(tǒng)方法合成γ氨基醇，在此我們通過串聯(lián)AzaMichael反應(yīng)和不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移也可以用于合成該結(jié)構(gòu)單元。AzaMichael具有操作簡(jiǎn)單和原子經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也包含了不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移具有反應(yīng)條件是常溫常壓的特點(diǎn)。本論文主要分為以下兩部分：一、手性二胺釕串聯(lián)邁克爾加成和不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移催化合成γ氨基醇：以苯丙烯酮，芳香胺為原料，通過串聯(lián)AzaMichael和不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移一鍋合成手性γ氨基醇。經(jīng)過反應(yīng)條件的優(yōu)化，催化

3、劑的篩選等，確定了1%的[(SS)N(2氨基12二苯乙基)對(duì)甲苯磺酰胺]氯化(均三甲苯)釕(II)為手性催化劑，甲酸鈉為氫源，0.1moll的碳酸鈉和異丙醇體積比為1:1混合溶劑，在40℃條件下以較高的收率和對(duì)映選擇性合成手性γ氨基醇，而且該催化劑具有良好的底物適用性，通過底物拓展制備了一系列不同取代基的手性γ氨基醇，發(fā)現(xiàn)選擇性和收率方面都取得較好的結(jié)果。二、核殼功能負(fù)載型手性二胺釕催化合成γ氨基醇：在綠色化學(xué)的背景下，結(jié)合14二氮雜二

4、環(huán)[2.2.2]辛烷在AzaMichael反應(yīng)中的應(yīng)用，考慮到DABCO在對(duì)不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移催化劑的不利影響，我們以正硅酸四乙酯、雙（三乙氧基硅烷）乙烷為骨架硅源，以14二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷硅烷的有機(jī)鹽和(1S2S)4(三乙氧基硅烷基)苯磺?；?2二苯基乙二胺為功能硅源，通過水解共聚的方法成功制備核殼功能型材料，然后通過嫁接的方法將135三甲基苯基氯化釕二聚體成功負(fù)載在核殼材料的核內(nèi)，通過通過13CCPMASNMR、XPS、29Si

5、MASNMR、IR表征來證明催化劑的負(fù)載成功和催化活性，通過SEM、TEM、BET、XRD來觀察制備催化劑的形貌、比表面積、孔徑、金屬含量以及分布等信息。該催化劑成功應(yīng)用于串聯(lián)AzaMichael和不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移一鍋合成手性γ氨基醇，發(fā)現(xiàn)在立體選擇性和收率方面均取得良好效果，其中最好的對(duì)映選擇性有99%，收率86%。通過對(duì)17種底物拓展，合成了一系列不同取代基的手性γ氨基醇，并且該催化劑可以循環(huán)利用。關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：AzaMichael反