21275.鈀催化氯甲基萘去芳構化反應的機理研究

1、專業(yè)學位碩士學位論文鈀催化氯甲基萘去芳構化反應的機理研究MechanismStudyofPalladiumCatalyzedChloromethylnaphthaleneDearomatizationReaction作者姓名：工程領域：學號：指導完成教師：日期：大連理工大學DalianUniversityofTechnology大連理工大學專業(yè)學位碩士學位論文摘要脂肪碳環(huán)是很多藥物及天然產物中常見的骨架結構，通過傳統(tǒng)的化學手段合成脂肪碳

2、環(huán)非常復雜，而去芳構化反應只需一步反應就可以合成脂肪碳環(huán)，將具有毒性和污染性的芳香族化合物轉化成一些高附加值的化學品。在各種類型的去芳構化反應中，芳香族化合物與含氮化合物參與的去芳構化反應不僅可以合成脂肪碳環(huán)，其去芳構化產物還可以進一步官能團化得到芳胺化合物，成功構建芳香CN鍵。目前這類反應在實驗上研究較多，理論研究相對滯后。由于反應中一些中間體和過渡態(tài)存在時間極短，僅通過實驗手段無法檢測它們的存在，這就為實驗預測詳細反應機理帶來了困難

3、。因此，開展相應理論研究，從原子、分子水平上揭示去芳構化的本質具有重要的意義。本論文采用密度泛函理論(DFT)，對過渡金屬鈀催化的氯甲基萘與1甲基哌嗪的去芳構化反應的機理進行詳細研究。首先設計出了催化循環(huán)中所有可能存在的反應路徑，并對反應路徑中所有的反應物、中間體、過渡態(tài)、產物進行了結構優(yōu)化以及能量計算，繪制了反應勢能面。另外，在同一計算水平下計算了每個結構的振動頻率，以確定優(yōu)化的結構是過渡態(tài)(有且只有一個虛頻)還是穩(wěn)定體(沒有虛頻)；

4、對每個過渡態(tài)進行了內稟反應坐標(IRC)的計算，驗證過渡態(tài)是否正確連接兩端中間體。整個反應過程包括氧化加成、金屬轉移、還原消除三個步驟。在氧化加成步驟存在兩條可能的反應路徑，兩條路徑的過渡態(tài)的最高能量分別為647Kcal／mol和1594Kcal／mol，結果表明過渡態(tài)能量較低的那條路徑更加可行。通過對比氧化加成、金屬轉移、還原消除步驟的能量變化，得出的結論是：還原消除步驟的過渡態(tài)能量最高，達到3404Keal／mol，是整個催化循環(huán)的