在線衍生―液相微萃取法測定水發(fā)產(chǎn)品中的甲醛

1、<p>　　在線衍生―液相微萃取法測定水發(fā)產(chǎn)品中的甲醛</p><p>　　摘要 ：建立了在線衍生-液相微萃取技術(shù)測定水發(fā)產(chǎn)品中的甲醛的方法。對影響萃取效率的實驗條件進行了優(yōu)化。采用Rtx-5MS毛細(xì)管柱進行檢測，以混有衍生化試劑的十二烷為萃取溶劑，在40℃、攪拌速度為200r/min條件下對1mL水發(fā)產(chǎn)品樣品萃取30min。該方法對甲醛的富集倍數(shù)為102；線性關(guān)系良好。相關(guān)系數(shù)為0.9898；甲醛的檢

2、出限為0.1mg/kg（S/N=3）。實際樣品的加標(biāo)回收率為97.3%～102.3%。 </p><p>　　關(guān)鍵詞 ：液相微萃取 在線衍生 甲醛 水發(fā)產(chǎn)品 </p><p>　　近些年來，一些不法商販和生產(chǎn)廠家在食品中添加國家嚴(yán)令禁止使用的化工原料――甲醛，以達到延長保鮮時間和改善感官的目的[1]。食品中甲醛的殘留已成為人們關(guān)注的熱點。甲醛毒性是甲醇的30倍，對人的神經(jīng)系統(tǒng)、肺、肝臟都有

3、損害，還會引起人體內(nèi)分泌功能紊亂，引發(fā)過敏性皮炎、過敏性哮喘等[2-4]。有關(guān)甲醛的檢測方法有比色法、電化學(xué)法、氣相色譜法及高效液相色譜法[5-12]。國內(nèi)檢測水產(chǎn)品中甲醛普遍使用的快速定性法、分光光度法。氣相色譜法操作簡便，測定線性范圍寬，分離度好，干擾小。但是，由于甲醛分子太小，直接進行GC分析時，出峰太快，因此食品中甲醛的測定一般先將甲醛衍生再用GC-MS進行測定[13]。有文獻提出了2，4 -二硝基苯肼衍生-氣相色譜測定紡織品中

4、甲醛的方法，有文獻描述了水產(chǎn)品中甲醛的衍生-液相色譜測定方法。但是在線衍生技術(shù)還未見報道。 </p><p>　　液相微萃取是隨著近代環(huán)境分析技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來的一種快速、精確、靈敏度高、環(huán)境友好的新型樣品前處理技術(shù)。是在液-液萃取的基礎(chǔ)上提出來的，該技術(shù)集萃取、純化、濃縮于一體。在萃取過程僅需要極少量的有機溶劑（幾到幾十微升），其靈敏度與液-液萃取相當(dāng)，而對微量或痕量目標(biāo)物的富集作用是液-液萃取所不能比擬的。

5、液相微萃取還可通過調(diào)節(jié)萃取溶劑的極性和酸堿性來達到對某一類目標(biāo)物的選擇性萃取，從而減少基質(zhì)中雜質(zhì)成分的干擾[14-20]。 </p><p>　　因此，在水發(fā)產(chǎn)品中甲醛的檢測中發(fā)展一種快速、省時、在線的萃取技術(shù)，意義十分巨大。 </p><p><b>　　1.實驗部分 </b></p><p>　　1.1 儀器與試劑樣品 </p>

6、<p>　　氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津GCMS-QP2010，日本島津公司），微量進樣器（10μL，美國hamilton公司）。甲醛（色標(biāo)，天津市津科精細(xì)化工研究所），鄰-（2，3，4，5，6-五氟芐基）羥胺鹽酸鹽（PFBHA?HCl，Sigma公司），十二烷（99%，德國產(chǎn)）水發(fā)產(chǎn)品樣品（通化市售）。 </p><p>　　1.2 GC-MS分析條件 </p><p>　　

7、島津氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-QP2010）；30 m×0.25 mm×0.25？m Rtx-5MS毛細(xì)管柱；進樣口溫度為260℃；載氣（He）流速1.05 mL/min；柱箱起始溫度為70℃，保持3min，然后以5℃/min的速度升溫到120℃然后以20℃/min的速度升溫到240℃。分流進樣，分流比為1：30；進樣2？L。分析時間為19 min。離子源溫度250℃；接口溫度280℃；電離方式EI；選擇離子模

8、式SIM；電離能量70 Ev；切割溶劑時間5.0 min。甲醛的衍生物定量離子m/z 161。 </p><p>　　1.3 頂空液相微萃取 </p><p>　　頂空液相微萃取包括以下幾個步驟： （1） 按照圖1所示組裝液相微萃取裝置 （2） 取一支干凈的10 ？l 色譜進樣針用萃取溶劑清洗至少20次，以確保針筒和針尖內(nèi)沒有氣泡殘留 （3） 用進樣針吸2.2 ？L 萃取溶劑，針尖穿透樣品

9、瓶的隔墊，小心按下進樣器的活塞，使溶劑懸于針尖，在樣品上空1 cm 處形成一個小液滴 （4） 接通電源，攪拌樣品溶液，萃取30 min，確保水浴的溫度始終控制在40℃ （5） 收回萃取溶劑液滴到進樣針內(nèi)，并將針移出樣品瓶，直接進GC-MS進行分析。 </p><p><b>　　2.結(jié)果與討論 </b></p><p>　　2.1 LPME條件的優(yōu)化 </p&g

10、t;<p>　　2.1.1 萃取溶劑的選擇 </p><p>　　萃取溶劑在液相微萃取中對萃取效率的影響最大。本實驗中考察了烷烴類、苯類、醇類對甲醛的萃取效率。選用正己烷、石油醚、乙酸乙酯、十二烷為萃取溶劑，分別在室溫，攪拌速度為200r/min的條件下萃取30min。從實驗結(jié)果上看，十二烷的萃取效果最好。故確定十二烷為萃取溶劑。 </p><p>　　2.1.2 萃取溫度的

11、影響 </p><p>　　升高萃取溫度有助于分析物從基體中脫離出來，也有利于提高分析物的擴散速度，從而提高分析速度。本實驗研究溫度從30到80℃范圍內(nèi)對萃取效率的影響。結(jié)果表明，溫度在40℃以后萃取效率的變化不大，而且40℃比較容易控制，重復(fù)性好。因此本實驗采用40℃作為萃取溫度。 </p><p>　　2.1.3 萃取時間的選擇 </p><p>　　本實驗考察

12、了萃取時間分別為10到60min時對甲醛萃取效率的影響。實驗結(jié)果表明，60min時的萃取效率最高。但是考慮到實驗操作的實際情況，最終選擇了30min作為萃取時間。 </p><p>　　2.1.4 攪拌速度的影響 </p><p>　　在液相微萃取過程中，攪拌樣品，有利于被分析物的揮出，可縮短達到平衡的時間，從而提高萃取效率。但是如果攪拌速度過快，2mL樣品瓶內(nèi)的樣品會產(chǎn)生很大的渦旋，影響

13、萃取過程中懸掛液滴的穩(wěn)定性。因此，考察了攪拌速度從0～500r/min時對萃取效率的影響。最后確定攪拌速度為200r/min。 </p><p>　　2.2 線性范圍、檢出限和富集倍數(shù) </p><p>　　分別配置甲醛的濃度為0.5、5、10、40、80 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；用“1.3”節(jié)的實驗條件進行萃取、測定。得到如表1的標(biāo)準(zhǔn)曲線。從表1可以看出，在所測定的濃度范圍內(nèi)甲醛的線性關(guān)系良

14、好，符合檢測的要求。 </p><p>　　2.3 加標(biāo)回收率及實際水發(fā)產(chǎn)品樣品的測定 </p><p>　　選擇S/N=3時的濃度為最低檢測限。本方法對甲醛的檢測限均為0.1mg/kg。選取同一干魷魚片加標(biāo)后，分析測定其回收率，重復(fù)7次，得到的回收率為98.9%。 　　按照實驗方法對未經(jīng)處理的10個水發(fā)產(chǎn)品樣品進行液相微萃取、測定。測得甲醛的含量在4.1～83.3 mg/kg之間。 &

15、lt;/p><p><b>　　3. 結(jié)論 </b></p><p>　　應(yīng)用在線衍生-液相微萃取法檢測水發(fā)產(chǎn)品中的甲醛，即快捷、省時，又需要樣品量少，在未來的檢測上有望普遍推廣。本研究建立了在線衍生-液相微萃取法檢測水發(fā)產(chǎn)品中的甲醛的方法?？煽焖?、靈敏地分析水發(fā)產(chǎn)品中甲醛的含量。 </p><p><b>　　參考文獻： </b&

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