沒有幻燈片標(biāo)題-礦物分析,物相分析,元素分析,粘土分析,x

1、,粉末衍射法晶體結(jié)構(gòu)測定概述,趙景泰,中科院上海硅酸鹽研究所,科學(xué)意義,科學(xué)問題：材料的設(shè)計－合成制備－結(jié)構(gòu)和性質(zhì)－性能開發(fā)及其相互關(guān)系,合成出一種“全新”化合物物相鑒定 (phase identification),射線衍射的主要應(yīng)用,測定未知晶體結(jié)構(gòu)；物相的定性分析和定量分析;測定精密點陣常數(shù)和固溶體類型和固溶度;測定物質(zhì)隨溫度,壓力和組成發(fā)生的膨脹收縮,點陣畸變和相變；測定宏觀殘余應(yīng)力,測定晶粒尺寸和材料的織構(gòu)；測

2、定原子徑向分布函數(shù)，聚合物結(jié)晶度；測定薄膜樣品生長質(zhì)量，表面和界面結(jié)構(gòu)，層厚，密度，界面粗糙度等。,相機或衍射儀?- 相機 (Debye, Gandolfi, Guinier)     方便, 經(jīng)濟     Guinier cameras  : FWHM  0.06° or 0.08° (2-theta)   -

3、 衍射儀     Bragg-Brentano 90%     Seeman-Bohlin 10% Bragg-Brentano : FWHM  0.04° (2-theta),粉末衍射實驗方法,粉末衍射實驗方法,樣品制備Problems : small grain sizespreferred orientation effects

4、sensitivity to hydration... to deposit on the holder : - be pressed on the holder with a glass slide. efficient way for avoiding preferred orientation: to dust the sample through a sieve to use side load sample

5、holderThe ideal sample is quite hard to prepare!,測量條件For a routine pattern with a 0.15°receiving slit, the following recording conditions may lead to a successful identification : a- From 5 to 77° (2-the

6、ta), counting step: 0.08°(2-theta), counting time: 2s900 points measured in 30 minutes b- From 5 to 41° (2-theta), counting time 4s,數(shù)據(jù)處理For the most common configuration : alpha 1-2 doublet correction

7、 background subtraction smoothingReady for phase identification!,物相定性分析分解法: 第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同，通過匹配d和I判斷存在物相。減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進行檢索。合成法: 第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實驗譜比較，確定所含物相。,全譜擬合：使用數(shù)字化粉末衍射譜，疊加比較的過程即是全譜擬合的過程。零強度

8、排除法：確定一張參比譜是否被包含在待鑒譜中是看參比譜中的衍射峰是否出現(xiàn)在待鑒譜中沒有衍射峰的地方。 大大提高了檢索/匹配結(jié)果的成功率。,PDF數(shù)據(jù)庫PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部數(shù)據(jù)。 如2003版，含157048個物相，其中無機物為133370個，有機物為25609個，有92011個實驗譜，56614個為計算譜。 兩種檢索軟件: PCPDFWIN和ICDD SUITE。前者有在PDF-2中尋找和顯示某物相

9、數(shù)據(jù)的功能，后者實際上是PCPDWIN和索引軟件PCSIWIN得組合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進行元素過濾，部分化學(xué)名的檢索等多種功能。,PDF－3：數(shù)字化粉末衍射譜庫。 衍射譜不是以d 和I/I1 值表征的，而是以小2θ步長（如0.02?）掃描的完整的粉末衍射譜。,PDF-4：一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫。 不按物相形成單個記錄，而是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式，d值，空間群等）存于不同

10、的數(shù)據(jù)表中。 共有 32 種類型。在一種類型的下面，可有數(shù)百子類。具有非常強的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力。 包含一些應(yīng)用軟件，如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算多晶衍射譜；基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等，將實驗d、I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜。,PDF-4各分庫所含物相的總數(shù)已超過350000。 348516個物相衍射數(shù)據(jù) 300000個密度數(shù)據(jù)， 140000個顏色分類， 65000個熔點， 230000個實驗分子式， 4600

11、0000個原子和原子間距， 600000個參考文獻， 1800種科學(xué)雜志等。,第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d、I譜加上峰形函數(shù)換算得到的。 衍射峰有較嚴(yán)重的重迭時，此法也能使用。 EVA，Jade，Graphics&Identify, Bede, Highscore(Plus), Powder Suite等都屬于第三代檢索程序。,,ICDD 商業(yè)數(shù)據(jù)庫 (PDF2, PDF4)：http:/

12、/www.icdd.comICSD (無機化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫):http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.htmlCRYSTMEThttp://www.tothcanada.comCSD (有機和有機金屬化合物)http://www.ccdc.cam.ac.uk/PDB (Protein Data Bank)http://www.pdb.bnl.gov/,晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫,警告必須查閱最近3

13、-4年的文獻!例如 Chemical Abstract!,物相檢索結(jié)果已知物相,已知結(jié)構(gòu) -> 放棄未知物相,已知結(jié)構(gòu) -> 套用模型,結(jié)構(gòu)精修已知物相,未知結(jié)構(gòu) -> ?未知物相,未知結(jié)構(gòu) -> ?,Single crystal or Powder : that is the question !,晶體粉末嘗試了所有可能實現(xiàn)的方法去生長晶體?No : continueYes : The

14、"last chance" method!,粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的科學(xué)意義,（1）自然界存在的和人工合成的絕大多數(shù)固體材料是多晶體。（2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。（3）由于易生成孿晶、包晶、生長條件苛刻等原因 , 很多材料的單晶生長都不容易甚至不可能 。（4）粉末衍射能方便進行高溫、低溫、強電磁場、高壓下的實驗, 研究物質(zhì)的相變。,未知結(jié)構(gòu)確定The way is long and difficult

15、 between the synthesis and the Rietveld refinement when the structure is unknown : One day minimum with good powder dataMaximum unlimited The key for success resides in a very careful work!,國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,粉末衍射數(shù)據(jù)測定晶體結(jié)構(gòu)-晶體

16、學(xué)界研究熱點（1）衍射實驗條件的改善，如同步輻射光源的發(fā)展；（2）新的結(jié)構(gòu)分析算法的發(fā)展；（3）計算機計算能力的發(fā)展。目前已經(jīng)可能用粉末衍射數(shù)據(jù)和從頭計算方法測定單胞體積為2500Å3、200個原子參數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)。但面臨很多挑戰(zhàn)性的難題，遠不是常規(guī)工作。,單晶法與粉末法比較,國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,近年來代表性的粉末衍射結(jié)構(gòu)分析軟件程序名稱 作者 算法EXPO20

17、00:意大利 A.Altomare等, 直接法＋Mont CarloEndeavour：德國 H. Putz等, 綜合優(yōu)化Rwp和系統(tǒng)勢能DASH： 英國 WIF David，K. Shankland，SAESPOIR：法國 Armel LeBail， Mont Carlo SAEAGER：英國 Kenneth D.M.Harris， GAPSSP：美國 P.W. Stephens， SAPowderSo

18、lve：英國 G.E. Engel等， SA,粉末衍射結(jié)構(gòu)分析流程,高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Accuracy of ± 0.02° (2-theta). Minimal FWHM = 0.14 to 0.20° (2-theta) may suffice. Minimal FWHM lowered to 0.08-0.04°(2-theta) with correct set of slits.

19、 Kalpha-1 is better but Kalpha-1,2 works too. Counting step should be as low as 0.02-0.01°(2-theta). All is possible on a conventional X-ray powder diffractometer. Synchrotron can do far better with FWHMs as l

20、ow as 0.008°(2-theta).,高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Neutron powder diffractometers cannot offer comparable performances. Minimal FWHMs are near of 0.12 or 0.20 or even 0.30°(2-theta) depending on the instrument,Structure of

21、Cr2[BP3O12] and Fe2[BP3O12],,數(shù)據(jù)處理,（1）扣除Ka2（2）扣除背底（3）數(shù)據(jù)平滑（4）尋峰（5）校正系統(tǒng)誤差 （6）指標(biāo)化（7）峰形擬合（8）數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換,指標(biāo)化,指標(biāo)化: 尋找在實驗誤差范圍內(nèi)滿足以下方程的解，從衍射峰對應(yīng)的晶面間距求解晶格參數(shù) (a,b,c和a,b,g)，同時確定衍射峰的晶面指標(biāo)(hkl)。 (dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*

22、3;b*+2lhc*·a*+2klb*·c*令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*·b*, E=2b*·c* F=2c*·a*,有：,指標(biāo)化,指標(biāo)化方程數(shù)學(xué)上是多解的, 所以人們常用品質(zhì)因數(shù) FOM (Figure of Merit) 來表征指標(biāo)化結(jié)果的可靠性。,指標(biāo)化對數(shù)據(jù)要求準(zhǔn)確和精確的衍射峰位!兩種技術(shù):

23、 內(nèi)標(biāo) (A standard is mixed with your sample for calibration.) 自標(biāo) (Auto-calibration.) 數(shù)據(jù):from 5 to 80° (2-theta) (or more if you wish) if a standard material for calibration is mixed with your sample,from 5 to13

24、0 or even to 160° (2-theta) if the sample is pure for a final pattern. Low counting step, high counting time.,數(shù)據(jù)收集及處理要點Patterns were recorded 5-130 to 150° (2-theta) 0.02° 2-theta step scan Time being

25、20-40 seconds per point (a long week-end) Sample holder with vertical loading. Pattern processing : Background estimated and subtracted Kalpha-2 eliminated In some case the data are smoothed Peak positions are hun

26、ted based on derivatives Calibration by using harmonics. a list of angles, d(Å) values and observed intensities,指標(biāo)化程序[2]   AUTOX     (=MRIAAU) V. Zlokasov, J. Appl. Cryst. 25 (1992

27、) 69-72. [2]   BH        By Hand [5]   CSD       Package (Akselrud, Grin, Zavalii, Pecharski, Fundamentski) [42]  DICVOL &

28、#160;  (Louër & Louër, Louër & Vargas, Boultif & Louër). [14]  ED        electron diffraction. [17]  FZON     

29、(Visser) [72]  ITO       (Visser) [1]   LATTPARM  (Visser) (Garvey) [1]   POWDER [2]   PROSZKI   (Lasocha & Lewinski) [1] 

30、0; TAK       indexing program of Takaki. [111] TREOR     (Werner) [1]   UNITCELL  (Visser)(Garvey)    Three main programs : TREOR [111], IT

31、O and variants [91] ,DICVOL [42].,指標(biāo)化過程運行程序!what to do now if a cell proposition seems convincing ? Check it! The unambiguously indexed reflections have to be selected in the objective to realize a definitive cell

32、 parameters refinement. Final refinement should be perfect (errors <0.01°2-theta). The space group can be estimated at this next step too, realizing an extraction in a space group without extinction (e.g. choos

33、ing P2/m if the system is monoclinic, P4/mmm if it is tetragonal...).,指標(biāo)化方法新發(fā)展,盡管已有多種指標(biāo)化計算程序，但指標(biāo)化還是粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的瓶頸。指標(biāo)化算法 仍有待于發(fā)展.,指標(biāo)之后  參照晶胞參數(shù)再次進行物相檢索晶胞體積/20 近似等于氧化物或鹵化物的離子數(shù)其它表征: Z, 密度,熔點,分解溫度等有助于確定結(jié)構(gòu),依據(jù)By cons

34、idering the recognized maximum number of parameters refinable by the Rietveld method. 實驗室常規(guī)設(shè)備  For minimal FWHM of 0.12°(2-theta), 50 to 70 free atomic coordinates (x,y,z) are refinable reasonably . This

35、 corresponds to 17 up to 23 independent atoms in general position . Corresponding to these limits, cell volumes can be estimated, depending on the crystal system and Bravais lattice.,粉末確定結(jié)構(gòu)極限,For centrosymmetrical spa

36、ce groups, these maximal volumes are the following :,Vmax(Å3)    Multiplicity of the    Lattice     System,general position,500     

37、0;          2             P         Triclinic,1000    &

38、#160;           4             P         Monoclinic,2000  

39、60;             8             C           

40、60;  ,,,2000                8             P      &

41、#160;  Orthorhombic,4000               16          A,B,C,I       

42、    ,,,8000               32             F     

43、60;        ,,,etc for tetragonal, hexagonal and trigonal,12000               48      

44、       P         Cubic,24000               96      

45、;       I         Cubic,48000              192       &#

46、160;    F         Cubic,粉末確定結(jié)構(gòu)極限,Divide Vmax by 2 if acentric space group!,Translated in maximal number of reflections, these corresponds to approximately 1000

47、 to 1500 reflections for a pattern (5 to 150° 2-theta) with a ~1.5 Å wavelength. approximately 20 reflections per xyz refined parameter. for single crystal, 10 reflections per parameter is considered as

48、normal. a larger value for powder data is a consequence of reflection overlapping.,粉末確定結(jié)構(gòu)極限,同步輻射數(shù)據(jù) Minimal FWHMs to 0.06 or even 0.02-0.01°. Multiply the maximum volumes (FWHM ~ 0.12°) by 2 or 6 or 12.

49、Up to 10000 or more reflections could be extracted To play with 150-300 independent atoms, 450-900 xyz refinable parameters. Triclinic centrosymmetrical cells up to 6000 Å3 Cubic cells with F lattice as large

50、as 600000 Å3 are the theoretical upper limits which one could expect to attain by using high resolution synchrotron data ! No study has approached such limits up to now.,Largest problems solved (up to 60 indepen

51、dent atoms, 200 xyz parameters refined) are already considerable. The maximal limits suggested for conventional in-laboratory diffractometers have been already reached without too much difficulties for triclinic, mo

52、noclinic or orthorhombic cells. Consequently, one can predict exceptional results in a very near future from synchrotron data.,粉末確定結(jié)構(gòu)極限,,The structure determination from powder data is decided!,解晶體結(jié)構(gòu)依靠的物理量是衍射峰的F，

53、 由積分強度I測得，不是每步的強度Y。關(guān)鍵：把重疊峰分解，獲得獨立的結(jié)構(gòu)因子F可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu)(倒空間法)。,解初始結(jié)構(gòu),提取衍射強度    The simplest technique : by hand. Peaks were cut out of the paper drawing, then weigh the pieces of paper with a balance

54、. The peak surfaces were carefully measured by a planimeter. You can really solve simple problem by these methods. Nowadays : by whole profile analysis.,基本參數(shù)法峰形擬合提取衍射強度,基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計算衍射峰形的方法，可以得到如

55、同在“理想”衍射儀上的精確峰位，對準(zhǔn)確提取衍射強度也很有好處。,分峰方法,Pawley 法：把各Ik作為精修參數(shù)衍射峰位由晶胞參數(shù)算出； 指定峰形函數(shù)及峰延續(xù)范圍(FWHM的倍數(shù))優(yōu)點：不需結(jié)構(gòu)模型缺點：精修參數(shù)太多,計算量大,偏差大。 常用程序:ALLHKL,Le Bail法衍射峰位由晶胞參數(shù)算出指定峰形函數(shù)Gk及峰寬范圍設(shè)定各衍射峰有相同的強度(如100)從 及Gk可得Ycik, 可得衍射譜

56、 以晶胞參數(shù)及峰形參數(shù)為變量作最小二乘擬合,,從最佳擬合譜上得各：按 分配實測譜, 得各進而得新的 , 各 巳不相同重復(fù)以上步驟至 R 最小, 即 ， 完成分峰,優(yōu)點：精修參數(shù)少，僅晶胞參數(shù)，峰形參數(shù)等十?dāng)?shù)個，收斂速度快，計算工作量少，結(jié)果準(zhǔn)。缺點：有相同(極相近)位置衍射峰的 最終是相等的,需剔除。因原設(shè)定不嚴(yán)格

57、( 均相等)而造成。Le Bail法較Pawley法應(yīng)用廣泛常用程序：FULLPROF，EXTRA,空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群,空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群,電子密度與結(jié)構(gòu)因子,散射函數(shù)可以看成是電子密度函數(shù)的Fourier 變換。根 據(jù)Fourier 變換理論，電子密度是散射函數(shù)（模和相角

58、) 的逆變換：,F(hkl) = Σ fi exp(2πi[hxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl)ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣF(hkl)exp(-2πi[hx+ky+lz])ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣ|F(hkl)|Cos(2π[hx+ky+lz]-α(hkl)),晶體結(jié)構(gòu): 結(jié)構(gòu)因子 F(hkl),晶體結(jié)構(gòu)與粉末衍射強度的關(guān)系,其中：Yik －反射k對凈強度的貢獻； s －

59、標(biāo)度因子，同一實驗條件下為常數(shù)； mk－多重性因子，由晶體對稱性決定的整數(shù)； Pk －擇優(yōu)取向因子； Lk－ Lorentz 偏極化因子，是衍射角的函數(shù)； Fck －結(jié)構(gòu)因子； f(x)－峰形函數(shù)。 F(hkl) = Σ gifi exp(2πi[hxi+kyi+lzi),直接法基本原理,直接法的基本原理 根

60、據(jù)實驗衍射強度只能得到結(jié)構(gòu)因子的模 -結(jié)構(gòu)振幅，而不能得到結(jié)構(gòu)因子的相角。,直接法基本原理,實驗中可得到比未知結(jié)構(gòu)參數(shù)多的衍射強度數(shù)據(jù), 從而結(jié)構(gòu)振幅和相角之間存在相互關(guān)聯(lián) 。,直接法是根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅與相角的相互關(guān)聯(lián), 推演出實驗中無法測定的相角信息, 進而測定晶體結(jié)構(gòu)的方法。直接法是公認最成功, 應(yīng)用最廣的晶體結(jié)構(gòu)測定方法 。 兩位從事直接法研究的科學(xué)家H. Hauptman 和 J. Karle 獲得諾貝爾化學(xué)獎 。,直接法,3

61、個基本假設(shè)：(1) 電子密度在單胞總是正的。(2) 單胞由分離的原子組成。(3) 原子的位置是在整個單胞內(nèi)均勻分布的隨機變量。 衍射強度數(shù)據(jù)個數(shù)大大超過未知原子坐標(biāo)參數(shù)，可以用概率論推導(dǎo)衍射的相角。,直接法,歸一化結(jié)構(gòu)因子的模,The tangent formula,S1關(guān)系：U2H ³ 2UH2-1三重相角關(guān)系：fH + fK+ f-H-K » 0,歸一化結(jié)構(gòu)因子,直接法金剛石結(jié)構(gòu): 空間群 Fd

62、3m, 有對稱中心, 相角問題轉(zhuǎn)化為+/- 號確定(對所有中心對稱空間群)結(jié)構(gòu)因子表述為 F(hkl) = 8fcos2pi(h+k+l)/8, hkl|F||U|signrelation1118f(2)-1/2(1)-1/2-fixed2208f1-(551)-(331)=(220)4008f1?3318f(2)-1/2(1)-1/2+(440)-(11-1)=(3

63、31)4408f1+S1關(guān)系5518f(2)-1/2(1)-1/2-(440)-(-1-1-1)=(551)8008f1+S1關(guān)系……………..,直接法結(jié)構(gòu)分析主要步驟,1.數(shù)據(jù)還原,計算歸一化結(jié)構(gòu)因子|EH|。選出|EH|較大的衍射。2.規(guī)定三個確定原點的衍射的相角, 并根據(jù)不等式關(guān)系，符號關(guān)系等得出(或根據(jù)隨機方法產(chǎn)生)若干|EH|較大的衍射的相角 (起始套)。3.應(yīng)用正切公式進行相角擴

64、充推演。4. Fourier 變換計算 E 圖。5.在 E 圖中尋峰,找出可能的原子位置。并根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識分析結(jié)果。 6.利用全部結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)計算電子密度函數(shù),進行原子坐標(biāo)修正。,電子密度計算,F(hkl) = Σ fi exp(2πi[hxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl)ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣF(hkl)exp(-2πi[hx+ky+lz])ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣ|F(hkl

65、)|Cos(2π[hx+ky+lz]-α(hkl)),,Patterson函數(shù)法,Patterson 函數(shù)計算:P(uvw) = ΣΣΣ|F(hkl)|2cos2p(hu +kv+lw) 知道振幅，不用相角信息就能計算。Patterson 圖物理意義: 在點(x,y,z)的電子密度與點（x+u,y+v,z+w）處的電子密度的卷積。,Patterson函數(shù),Patterson函數(shù)法,Patterson 圖特點：顯示結(jié)構(gòu)中所有

66、的原子間矢量。 原子數(shù)N大時變得很復(fù)雜 ( N2個峰 )。峰高度與 Z2 成比例, 因此重原子間矢量容易發(fā)現(xiàn)。Patterson 圖作用：通常用于重原子位置測定。 一旦重原子被定位，假設(shè)散射由重原子支配可以估算相角。根據(jù)估算相角計算電子密度圖并尋峰可以進一步定位更輕的原子位置從而最終確定全結(jié)構(gòu)。,其它方法,Early studies (DLS, METAPOCS, INSIGHT, MNDO, THEO)

67、  Model location without energy minimization (PATSEE, DIRDIF, grid-search, ROTSEARCH, P-RISCON, Monte Carlo, OCTOPUS, simulated annealing, genetic algorithm)   Crystal packing considerations (PMC, PROMET)

68、   "ab initio" prediction (cell + chemical formula) (GASP, GULP) Hybrid approach (FOCUS),粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)分析可行性,（1）隨著實驗設(shè)備的改善，新的結(jié)構(gòu)分析算法和計算機硬件環(huán)境的發(fā)展，粉末方法結(jié)構(gòu)分析得到了飛速發(fā)展。（2）衍射空間的信息結(jié)合正空間的信息可以大大提高結(jié)構(gòu)測定的成功率。如利用化合物中鍵長、鍵角、

69、價鍵、配位多面體、剛性集團的信息和原子間作用勢能關(guān)系等信息. (3) 和電子衍射、NMR和其它實驗方法結(jié)合使用。,（4）模擬退火算法是已經(jīng)被證明適合解大規(guī)模組合優(yōu)化問題和粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的有效算法，具有描述簡單、使用靈活、運用廣泛，運行效率高和較少受初始條件限制等優(yōu)點，且特別適合并行計算。(5)遺傳算法的特點是在搜索過程中不容易陷入局部最優(yōu)，能以很大概率找到最優(yōu)解。由于它固有的并行性，非常適用于大規(guī)模并行計算機。,粉末衍射晶體結(jié)