臭氧在煙氣中氧化降解多種污染物的機(jī)理研究.pdf

1、臭氧氧化結(jié)合堿液吸收多脫技術(shù)是一種非常有前途的煙氣多脫技術(shù)，具有顯著的多種污染物協(xié)同脫除效果，也具有相對(duì)低廉的運(yùn)行成本，適用于日益嚴(yán)格的排放要求，具有顯著的研究?jī)r(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。對(duì)于臭氧氧化結(jié)合堿液吸收多脫技術(shù)，目前的研究主要集中在整體的宏觀實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)臭氧在煙氣中氧化降解多種污染物這一核心問(wèn)題缺乏深入的機(jī)理研究，這也嚴(yán)重制約臭氧多脫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。針對(duì)臭氧在煙氣中氧化降解多種污染物這一核心問(wèn)題，本文采用量子化學(xué)計(jì)算、動(dòng)力學(xué)模擬以

2、及實(shí)驗(yàn)研究等方法對(duì)其進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究，為臭氧多脫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展奠定必要的理論基礎(chǔ)，并提供重要的理論參考。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴采用量子化學(xué)研究、動(dòng)力學(xué)模擬以及試驗(yàn)研究等方法對(duì)煙氣中臭氧氧化NO的機(jī)理進(jìn)行深入詳細(xì)地研究。在構(gòu)建其詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過(guò)敏感度分析，確定反應(yīng)體系的關(guān)鍵基元反應(yīng)，并采用量子化學(xué)對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的機(jī)理研究及動(dòng)力學(xué)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了很好的吻合。將計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用以動(dòng)力學(xué)模擬

3、，其模擬結(jié)果都與本文的試驗(yàn)研究結(jié)果取得較好的吻合。
　　 ⑵采用量子化學(xué)研究，動(dòng)力學(xué)模擬以及實(shí)驗(yàn)研究等方法對(duì)煙氣中臭氧氧化零價(jià)汞的機(jī)理進(jìn)行深入詳細(xì)地研究。采用量子化學(xué)研究了臭氧在煙氣中氧化零價(jià)汞的微觀反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算得到各個(gè)反應(yīng)的活化能和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)取得較好的吻合，并將其用以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬。在構(gòu)建反應(yīng)體系的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過(guò)敏感度分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)Hg+NO3=NO2+HgO是直接影響Hg0氧化的關(guān)鍵基元反應(yīng)

4、，NO3的生成量是影響Hg0氧化的最關(guān)鍵因素。試驗(yàn)研究表明，臭氧在煙氣中能有效氧化零價(jià)汞，反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)φ(O3)/φ(NO)越大或煙氣溫度越高(所研究的溫度范圍內(nèi))，Hg0氧化效果越好，且都基本呈線性關(guān)系。動(dòng)力學(xué)模擬與試驗(yàn)研究結(jié)果取得了很好地吻合。
　　 ⑶選取乙烯和苯作為典型VOCs，采用量子化學(xué)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)煙氣中臭氧氧化降解VOCs的機(jī)理進(jìn)行分析和探討。采用量子化學(xué)研究了臭氧在煙氣中降解乙烯和苯的微觀反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算得

5、到相關(guān)反應(yīng)的活化能和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都取得很好的吻合。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，NO3與乙烯及苯的反應(yīng)速率常數(shù)要大大高于O3與乙烯及苯，分別高一個(gè)數(shù)量級(jí)和兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明NO3粒子對(duì)乙烯及苯的降解活性要強(qiáng)于O3粒子。針對(duì)臭氧在煙氣中對(duì)苯的降解，在構(gòu)建反應(yīng)體系的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過(guò)敏感度分析發(fā)現(xiàn)，NO3的生成量是整個(gè)反應(yīng)體系影響苯的脫除效果的關(guān)鍵因素，O3氧化苯的反應(yīng)并不是該反應(yīng)體系的關(guān)鍵基元反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)模擬表明，隨煙氣溫度

6、升高(150-250℃溫度區(qū)間內(nèi))和臭氧加入量的增大，反應(yīng)體系對(duì)苯的脫除率越來(lái)越高；隨苯初始濃度的降低，苯脫除率越來(lái)越高，但反應(yīng)速率越來(lái)越慢；而氧量的變化不會(huì)對(duì)苯脫除效果產(chǎn)生影響。
　　 ⑷以2，3，7，8-TCDD為研究對(duì)象，采用量子化學(xué)對(duì)煙氣中臭氧氧化降解二噁英的機(jī)理進(jìn)行初步分析和探討。通過(guò)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，降解2，3，7，8-TCDD主要有兩種途徑：①對(duì)碳碳雙鍵進(jìn)行加成，使其發(fā)生斷裂；②通過(guò)取代反應(yīng)使得氯原子脫落或轉(zhuǎn)移。利用量

7、子化學(xué)方法計(jì)算研究了O3粒子及NO3粒子降解2，3，7，8-TCDD的微觀反應(yīng)機(jī)理，并計(jì)算得到其反應(yīng)能壘。O3粒子通過(guò)臭氧加成及碳碳雙鍵斷裂，使2，3，7，8-TCDD最后降解為一個(gè)碳氧雜環(huán)和一系列氯代羰基化合物，而NO3粒子通過(guò)氯取代反應(yīng)，使得2，3，7，8-TCDD上2，3，7，8取代位置上的四個(gè)氯原子全部被取代為氧原子，從而達(dá)到有效降解的目的。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，O3降解2，3，7，8-TCDD的反應(yīng)能壘顯著小于NO3降解2，3，7，8