精噁唑禾草靈和解草唑的水解、光解及對大型溞的急性毒性變化.pdf

1、研究污染物的環(huán)境轉(zhuǎn)化所導(dǎo)致的生態(tài)毒理學(xué)效應(yīng)的變化，對于化學(xué)污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性評價(jià)具有重要意義。精噁唑禾草靈(FE)是一種芳氧苯氧丙酸類高效莖葉選擇性除草劑，解草唑(FCE)是FE的安全劑；由于優(yōu)良的除草性能，F(xiàn)E和FCE得到了廣泛應(yīng)用。本文研究了FE和FCE的水解和光解動(dòng)力學(xué)、影響因素和降解機(jī)理，并以大型溞為實(shí)驗(yàn)生物研究了FE水解和光解過程的毒性變化。 FE和FCE在不同溫度和pH值條件下的水解遵循一級動(dòng)力學(xué)。隨著助溶劑乙腈含

2、量的降低和溫度的升高，F(xiàn)E和FCE的水解速率逐漸增大。FE在pH=6.0時(shí)水解速率最小，隨著pH值的增加或降低，水解速率均變大。不同pH值條件下，F(xiàn)E的水解產(chǎn)物不同。酸性條件下(pH=4.0，5.1)，F(xiàn)E水解生成了6-氯苯并噁唑酮和2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯；堿性條件下(pH=8.0，9.0，10.0)，F(xiàn)E水解生成了精噁唑禾草靈酸；中性條件下(pH=6.0，7.0)，同時(shí)生成了以上3種降解產(chǎn)物。FCE在酸性條件下水解很慢，隨著p

3、H值的升高，水解速率逐漸增大。堿性條件下(pH=8.0，9.0，10.0)，F(xiàn)CE水解生成了解草唑酸。建立的溫度和pH值的聯(lián)合等式，能夠用于預(yù)測FE和FCE在緩沖溶液中的水解半減期。結(jié)果表明，當(dāng)水的溫度范圍在10～15℃，pH值范圍在6～8之間時(shí)，F(xiàn)E的水解半減期介于390d和24.5d之間，F(xiàn)CE的半減期介于192d和1.7d之間。利用Bronsted酸堿催化理論推導(dǎo)了所用緩沖溶液對FE和FCE水解速率的影響，結(jié)果表明緩沖溶液對它們的

4、水解存在明顯的催化作用，加快了它們的水解速率。在pH值為4.0和9.0的條件下，F(xiàn)E和FCE對彼此的水解速率沒有影響。 實(shí)驗(yàn)室研究中，在λ>200nm和λ>290nm的光照條件下，F(xiàn)E和FCE的光化學(xué)轉(zhuǎn)化符合一級動(dòng)力學(xué)，在λ>200nm光照條件下光解更快。太陽光照射下，F(xiàn)E能夠發(fā)生光解，并且丙酮的存在顯著加快了其光解。不同波長光照條件下，F(xiàn)E的光化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物相同，但不同產(chǎn)物生成量不同。FE通過酯鍵斷裂、酯鍵斷裂后脫羧、光致異構(gòu)

5、化、異構(gòu)化后脫醇、光致水解、脫氯和醚鍵斷裂等途徑生成了至少15種光解產(chǎn)物。在λ>200nm光照條件下，主要光解產(chǎn)物能夠進(jìn)一步光解。噁唑酚作為FE的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，在λ>200nm光照條件下的光解半減期大于母體化合物，而在λ>290nm光照條件下幾乎不光解，說明FE光解生成了比自身光解更穩(wěn)定的產(chǎn)物。FCE在λ>200nm光照條件下的主要光化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑為光致水解和-CCl3基團(tuán)脫落；同時(shí)還發(fā)生了-CCl3基團(tuán)被-OH取代；苯環(huán)與三唑環(huán)相聯(lián)的C-

6、N鍵斷裂和三唑環(huán)開環(huán)等反應(yīng)。在λ>290nm的光照條件下，由于光競爭作用，硝酸鹽對FE和FCE的光降解起抑制作用，濃度越大抑制作用越明顯。由于光解與水解的共同作用，碳酸氫鹽對FE和FCE的降解起促進(jìn)作用，且濃度越大促進(jìn)作用越明顯，并且光解對FE和FCE在碳酸氫鹽溶液中的降解貢獻(xiàn)更大。在λ>290nm的光照條件下，F(xiàn)E和FCE共存時(shí)對彼此的光解速率沒有影響。 FCE在最大可測試濃度范圍內(nèi)，沒有對大型溞表現(xiàn)出急性毒性。對苯二酚和噁