鄰基參與反應機理及其特點_鄰基參與反應機理

1、鄰基參與反應機理及其特點 鄰基參與反應機理及其特點_鄰基參與反應機理 鄰基參與反應機理摘 要：鄰基參與是親核取代機理的重要組成部分。分析鄰基參與反應的特點和機理，對于研究和推測親核取代反應的反應方向、反應活性、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型等方面都具有重要意義。 關(guān)鍵詞：鄰基參與；親核取代反應；反應歷程在親核取代反應中，反應物分子中的取代基對反應中心的影響，除了通過誘導效應、共軛效應和空間效應等影響外，還能夠部分或完全地與反應中心成鍵，形成中間體或

2、過渡態(tài)，從而影響整個反應的反應速率、產(chǎn)物的構(gòu)型和結(jié)構(gòu)等。例如（S）-2-溴丙酸鹽在堿性條件下水解，可以得到 100％的構(gòu)型不變的產(chǎn)物，即（S）-2-羥基丙酸鹽［1］，其反應機理可表示如下：象這種在親核取代反應中，反應物離去基團的鄰位(或更遠處)上有一帶有未共用電子對或負電荷的原子或原子團參與了反應，從而對該反應的反應速率和立體化學等產(chǎn)生很大影響的作用，叫做有鄰近基團參與的親核取代反應，簡稱為鄰基參與反應(或鄰基效應)。常見的鄰近基團有三

3、類：(1)帶有未共用電子對的基團：-COOR、-0H、-SH、-NH2、-NHR、-NR 、NHC0R、-CI、-Br、-I；(2)帶負電荷的基團：-C00-、-0-、-S-；(3)含有兀鍵的基團：、>C=CC=O 和苯基等。含π鍵的 C=C、C=O 和含共軛π鍵的芳環(huán)也可作為鄰近基團參與親核反應，該類反應歷程叫π-參與歷程［3］。反-7- 原冰片烯基對甲苯磺酸酯進行乙酸解時，碳碳雙鍵作為鄰基參與反應，生成了非經(jīng)典碳正離子中間體就

4、是這種歷程。在對甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的醋酸解反應中，如果用 L-蘇式異構(gòu)體作反應物，則所得產(chǎn)物為一對等量的 L-蘇式醋酸脂對映體組成的外消旋體；如果用 L-赤式異構(gòu)體作反應物，則所得產(chǎn)物為具有光學活性的 L-赤式醋酸脂，顯然是芳環(huán)上的π鍵作為鄰基參與了反應的結(jié)果：1.3 鄰近鍵參與反應σ鍵參與反應的典型例子是典型例子是環(huán)丙基的參與作用。脂環(huán)烴的化學性質(zhì)類似于烯烴，烯烴中的碳一碳雙鍵能夠發(fā)生鄰基參與反應，脂環(huán)烴中的環(huán)丙也可作為鄰近