幾類化合物中的分子間弱相互作用研究.pdf

1、由于在晶體工程學(xué)、分子識(shí)別、超分子化學(xué)、超分子組裝、晶體堆積和生物體系的構(gòu)效關(guān)系等研究領(lǐng)域中所起的重要作用，分子間弱相互作用的研究越來越引起研究者們的重視，并逐漸形成一個(gè)熱門的領(lǐng)域。近年來，從實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)的角度對(duì)一些分子間弱相互作用的研究已有大量報(bào)道，但是，關(guān)于分子間弱相互作用體系的量子拓?fù)溲芯窟€比較少見。本文的研究目的在于利用量子化學(xué)和量子拓?fù)鋵W(xué)的電子密度方法研究一些弱相互作用體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而對(duì)這些弱相互作用形成的特性做出描述

2、和分析，為弱相互作用的深入研究提供理論基礎(chǔ)。本文主要針對(duì)經(jīng)典的共振氫鍵、非經(jīng)典的C—H···O氫鍵、C—H···π作用、π···π堆積這四種類型的弱相互作用進(jìn)行詳細(xì)的研究和討論。 第一章對(duì)弱相互作用的研究現(xiàn)狀，量子化學(xué)基本原理與量子拓?fù)鋵W(xué)理論的發(fā)展歷史進(jìn)行了簡單的回顧和介紹。量子化學(xué)的應(yīng)用研究范圍正在不斷擴(kuò)大，化學(xué)鍵和分子的電子結(jié)構(gòu)仍然是量子化學(xué)研究的主要內(nèi)容，而量子拓?fù)鋵W(xué)作為一個(gè)新興的理論還需要不斷發(fā)展。 第二章利用晶

3、體化學(xué)、量子化學(xué)和量子拓?fù)鋵W(xué)方法對(duì)鄰羥基偶氮苯化合物中的N—H···O/O—H···N共振氫鍵進(jìn)行了詳細(xì)的研究。從幾何構(gòu)型、氫鍵強(qiáng)度和氫鍵性質(zhì)等方面進(jìn)行相關(guān)討論。證明在鄰羥基偶氮苯化合物中N—H···O/O—H···N共振氫鍵普遍存在，O—H···N氫鍵強(qiáng)于N—H···O氫鍵，且N—H···O/O—H···N共振氫鍵的本質(zhì)為三中心四電子的共價(jià)鍵模式。并對(duì)兩個(gè)偶氮化合物a201和a202的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析：這兩個(gè)偶氮化合物分子在堆積

4、成三維晶體時(shí)，主要依靠的是一些分子間弱相互作用，包括：C—H···O、C—H···N、C—H···Cl等弱氫鍵以及π···π堆積作用和C—H···π作用，并對(duì)類似的鹵素取代偶氮苯分子進(jìn)行了CSD檢索分析。發(fā)現(xiàn)π···π堆積和C—H···π作用在這些分子中普遍存在著，它們的強(qiáng)度不大但卻主導(dǎo)著分子的自組裝過程。π···π堆積和C—H···π作用大多與對(duì)稱中心相聯(lián)系，屬于中心對(duì)稱的弱相互作用。此外，這類體系中還有大量的常規(guī)氫鍵存在，如C—H·

5、··O、C—H···N、C—H···X（Cl、Br）等，雖然是弱氫鍵但在分子自組裝過程中也起重要作用。這些氫鍵大部分是與平移、螺旋軸和滑移面相聯(lián)系的，屬于非中心對(duì)稱的氫鍵。這些數(shù)據(jù)與結(jié)論可以為非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)提供重要的參考。 第三章對(duì)4，4’—查爾酮化合物中的多中心C—H．．．O氫鍵進(jìn)行了詳細(xì)研究。從晶體結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)、量子化學(xué)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算以及量子拓?fù)鋵W(xué)的電子密度分析三方面證明了此類化合物中R31（11）型的C—H．

6、．．O氫鍵的確存在。同時(shí)對(duì)β—羥基查爾酮和2’—羥基查爾酮化合物中的O—H．．．O共振氫鍵也進(jìn)行了晶體化學(xué)、量子化學(xué)和量子拓?fù)鋵W(xué)的詳細(xì)研究。從幾何構(gòu)型、氫鍵強(qiáng)度和氫鍵性質(zhì)等幾個(gè)方面進(jìn)行了討論。證明在此類化合物中O—H．．．O共振氫鍵普遍存在，且O—H．．．O共振氫鍵的本質(zhì)是三中心四電子的共價(jià)鍵模式。此外對(duì)氫鍵的距離、氫鍵臨界點(diǎn)處的電子密度以及氫鍵能三者之間的線性相關(guān)性進(jìn)行了量子拓?fù)鋵W(xué)研究，結(jié)果表明這三者間存在比較好的線性相關(guān)性，同時(shí)也說

7、明了鍵臨界點(diǎn)處的電子密度等拓?fù)湫再|(zhì)可以較好地表征氫鍵的強(qiáng)度和性質(zhì)，AIM方法可以作為表征氫鍵等弱相互作用的直觀有效的工具。 第四章通過劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫檢索比較了27個(gè)苯乙烯吡啶鹽中的C—H···π作用。這27個(gè)物質(zhì)根據(jù)陰陽離子的種類分成四類，分別就其中的C—H···π、π···π作用的特點(diǎn)以及晶體堆積能、離子間相互作用能與中心對(duì)稱晶體形成之問的相互關(guān)系進(jìn)行了討論。結(jié)果表明，陽離子相同時(shí)，若陰離子體積較大，由于有比較大的庫侖力，