過渡金屬1，2—萘醌單肟配合物合成及催化性能研究.pdf

1、配位化學(xué)是近年來化學(xué)學(xué)科中發(fā)展比較迅速的領(lǐng)域之一。設(shè)計合成新型配合物，特別是過渡金屬配合物，研究其結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性質(zhì)及性能是配位化學(xué)研究中的重要課題。以過渡金屬配合物為催化劑，開發(fā)新型勻相催化反應(yīng)，是配位化學(xué)研究的發(fā)展方向之一。 肟是具有羥基亞胺結(jié)構(gòu)的化合物，具有多種配位形式。1，2-萘醌單肟(nqo)的兩種同分異構(gòu)體，1，2-萘醌-1-肟(1-nqo)及1，2-萘醌-2-肟(2-nqo)，以-1價態(tài)與金屬離子配位，形成的nqo配合

2、物已引起人們的關(guān)注。早期的研究主要集中在第四周期的過渡金屬上，而以第四周期以外元素做中心離子合成nqo配合物的研究開展的不多。釕、銠、鈀是具有催化活性的過渡金屬元素，其配合物也表現(xiàn)出了豐富的物理化學(xué)性能，并在催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。以肟作為配體得到的釕、銠、鈀金屬配合物作為催化劑進行催化反應(yīng)的研究工作進行的不是很多，以1，2-萘醌單肟配合物作為催化劑進行催化反應(yīng)的研究則剛剛起步。 基于以上認識，本論文的工作一方面是合成了十個未

3、見報道的釕、銠、鈀nqo配合物。對于這十個新配合物的合成、分離方法進行了研究，并用單晶X射線衍射、1HNMR、IR、FABMS等手段對合成的新配合物進行了結(jié)構(gòu)表征。 本論文利用羰基單取代反應(yīng)合成了三種結(jié)構(gòu)的四個新配合物Ⅰ-Ⅳ，在反應(yīng)過程中母體配合物空間結(jié)構(gòu)不變。在分子中第二個羰基被取代的過程中，發(fā)生了nqo配體空間排列方式的改變，生成了中心對稱結(jié)構(gòu)的配合物 trans-,trans-[Ru(1-nqo)2(vpy)(NM

4、e3)]Ⅴ。在銠與1-nqoH的配位反應(yīng)中，設(shè)計了連續(xù)兩步反應(yīng)后再分離產(chǎn)物的實驗路線，成功合成了兩種結(jié)構(gòu)的銠1-nqo配合物Ⅵ及Ⅶ，分子中分別有一個1-nqo及二個1-nqo與金屬銠配位。鈀的配合物合成采用了另一個實驗路線。先在鈀配位層中引入輔助配體L(L=mbpy，4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine或dppb，1,2-bis(diphenylphosphino)butane)，合成中間配合物[PdLCl2]，然

5、后利用AgBF4脫氯實現(xiàn)2-nqo與鈀的配位，合成了配合物Ⅷ及Ⅸ。這一實驗路線避免了配位能力很強的2-nqo占據(jù)鈀的所有四個配位點，從而保證分子中輔助配體的存在，而使配合物性能調(diào)節(jié)成為可能。但盡管采用該實驗方法，反應(yīng)過程中仍生成少量[Pd(2-nqo)2]Ⅹ。 本論文的另一方面工作是用合成的配合物進行了催化反應(yīng)的研究。端炔聚合是增長碳鏈的有效方法之一，但采用一般的聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物較雜，難以實際應(yīng)用。在研究工作中發(fā)現(xiàn)，在所選條件

6、下，cis-,cis-[Ru(1-nqo)2(CO)(NCMe)]Ⅰ對于端炔聚合反應(yīng)具有較好的選擇性。利用氰乙酸乙酯與取代苯甲醛的aldolC-C成鍵反應(yīng)探討了配合物的催化性能，實驗結(jié)果表明cis-,cis-[Ru(1-nqo)2(CO)(NCMe)]Ⅰ及trans-，trans-[Ru(1-nqo)2(vpy)(NMe3)]Ⅴ對于該反應(yīng)具有選擇性催化活性。苯甲醛上取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)產(chǎn)率有一定影響，給電子基有利于催化反應(yīng)的進行。配體

7、的種類和空間分布的區(qū)別，造成了中心原子釕的配位環(huán)境有所變化，并進而影響到催化活性，配合物Ⅴ的催化性能優(yōu)于配合物Ⅰ。Heck反應(yīng)是合成C-C鍵的有效方法之一。研究結(jié)果表明，在所研究的三個鈀配合物[Pd(2-nqo)L]+Ⅷ(L=mbpy)、Ⅸ(L=dppb)及[Pd(2-nqo)2]Ⅹ中，以dppb為輔助配體的配合物Ⅸ具有較好的催化活性。催化劑的結(jié)構(gòu)和芳基鹵與烯烴的取代基是影響該反應(yīng)的主要因素。 在催化反應(yīng)研究中，對于催化反應(yīng)條件