二吡唑硼酸金屬配合物的合成、表征與催化性能研究.pdf

1、本論文選擇了三個9-硼雙環(huán)壬烷類二吡唑硼酸鹽配體,分別與CoCl2、NiCl2、Ni(acac)2、CuCl2、Cu(PPh3)2NO3(I)、ZnCl2、ZrCl4和TiCl4反應(yīng)得到十一個配合物。我們對其中八個化合物進行了晶體結(jié)構(gòu)的表征,在這些結(jié)構(gòu)中,都存在著抓氫鍵類弱相互作用。抓氫鍵是一種弱的相互作用,常被用于活化惰性的C-H鍵,進而促進新的化學(xué)反應(yīng)。我們首次基于抓氫鍵,設(shè)計了新型催化劑,并研究了部分配合物的催化性能。本論文的主要

2、內(nèi)容如下:
　　以9-硼雙環(huán)壬烷二聚體({(BBN)H}2)、吡唑(HpzR)(R=H,Me,iPr)和金屬氫化物（氫化鈉或氫化鉀）為原料,以甲苯為溶劑,采用一鍋法以較高產(chǎn)率合成了9-硼雙環(huán)壬烷類二吡唑硼酸鈉或鉀鹽配體[(BBN)BpR](R=H,Me,iPr)。
　　配體[(BBN)Bp]-(1)與NiCl2或Ni(acac)2、CuCl2、ZnCl2以2∶1的摩爾比進行反應(yīng),分別得到了相應(yīng)的橘紅色固體Ni[(BBN)Bp

3、]2(4)、紫色固體Cu[(BBN)Bp]2(5)、無色固體Zn[(BBN)Bp]2(6)。1與ZrCl4或TiCl4以1∶1的摩爾比在四氫呋喃中反應(yīng),得到了相應(yīng)的無色固體[(BBN)Bp]ZrCl3·THF(9)和固體[(BBN)Bp]TiCl3(10)。1與Cu(PPh3)2NO3(I)在甲苯中反應(yīng),得到了無色固體[(BBN)Bp]Cu(PPh3)2(7)。配體1和Ni(acac)2、NaPz以1∶1∶1的摩爾比在二氯甲烷中反應(yīng),得

4、到了橘紅色雙核配合物Ni2[(BBN)Bp]2(pz)2(11)。其中配合物4-7,11經(jīng)過單晶X射線的結(jié)構(gòu)表征。
　　配體[(BBN)BpMe]-(2)與Cu(PPh3)2NO3在甲苯中反應(yīng),得到了無色固體[(BBN)BpMe]Cu(PPh3)(8)。2與CoCl2、ZnCl2以2∶1的摩爾比進行反應(yīng),相應(yīng)的得到了紫色固體Co2[(BBN)BpMe]2(pzMe)2(12)、無色Zn2[(BBN)BpMe]2(pzMe)2(13

5、)。其中配合物8和12經(jīng)過單晶X射線的結(jié)構(gòu)表征。
　　配體[(BBN)BpiPr]-(3)與Cu(CH3CN)4PF6在甲苯中反應(yīng),得到了無色固體Cu2[(BBN)BpiPr]2(14)。化合物14經(jīng)過單晶X射線的結(jié)構(gòu)表征。
　　除X-射線單晶衍射分析之外,我們對上述所有化合物還進行了核磁共振分析、紅外光譜分析、元素分析以及質(zhì)譜分析。
　　單晶結(jié)構(gòu)研究表明,化合物7、8、14具有分子間弱C-H…Cu作用,屬于抓氫鍵(A

6、gosticinteraction)或非抓氫鍵(Anagostic or Pregostic Interaction)。這些化合物催化卡賓插入N-H鍵反應(yīng)的研究表明,抓氫鍵類弱相互作用可以起到類似于開關(guān)的作用。與底物相作用時,開關(guān)處于開的狀態(tài),底物得到活化；而生成產(chǎn)物離去后,弱相互作用則再次形成,開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)。這種弱的相互作用受立體位阻效應(yīng)和溶劑效應(yīng)影響,從而影響催化效率:非配位溶劑,小位阻催化劑催化效率高;配位溶劑(THF),大位