線型聚苯乙烯支載噁唑烷-2-硒酮的合成研究.pdf

1、噁唑硒酮是一類新穎的手性誘導(dǎo)試劑,用來(lái)誘導(dǎo)不對(duì)稱Aldol反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和共軛加成反應(yīng)等多種不對(duì)稱反應(yīng),與其他手性助劑相比,具有較高的立體選擇性,它也是一類優(yōu)良的手性衍生試劑,常被用來(lái)測(cè)定于性化合物的絕對(duì)構(gòu)型和ee值,但價(jià)格較為昂貴,這促使我們研究該試劑的高效回收和重復(fù)利用。
　　 手性誘導(dǎo)試劑支載在不溶性聚合物載體上,使得產(chǎn)物的分離提純變得快捷和便利,同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了手性誘導(dǎo)試劑的的回收利用。但是存在著一些不足:非均相反應(yīng);反應(yīng)

2、效率低,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng);不能進(jìn)行常規(guī)的在線檢測(cè)。
　　 可溶性線性聚苯乙烯支載的手性誘導(dǎo)試劑不但具有固相支載合成的優(yōu)點(diǎn),而且很好的彌補(bǔ)了它的不足,在液相中進(jìn)行均相反應(yīng),提高了反應(yīng)效率,同時(shí)可以在線檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。
　　 本論文在回顧了噁唑烷酮類手性誘導(dǎo)試劑在不對(duì)稱合成中的應(yīng)用,特別是手性噁唑硒酮的相關(guān)應(yīng)用以及它作為手性衍生試劑的相關(guān)進(jìn)展的基礎(chǔ)上,提出了本論文的設(shè)計(jì)思想:設(shè)計(jì)合成手性噁唑硒酮單體,并將其支載在線型聚苯乙烯上,制備

3、出尚未文獻(xiàn)報(bào)道的線型聚苯乙烯支載的手性噁唑-2-硒酮。具體的研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1、在無(wú)機(jī)堿K2CO3作用下,N-Boc-L-酪氨酸乙酯分別與芐溴和對(duì)乙烯基芐氯反應(yīng),然后分別在LiAIH4作用下,酯基被還原為羥基,進(jìn)而在乙酰氯和甲醇構(gòu)成的強(qiáng)酸條件下氨基脫Boc,得到兩種含有不同取代基的氨基醇。在對(duì)甲基苯磺酸作用下,氨基醇與DMF-DMA反應(yīng)關(guān)環(huán),生成噁唑啉后,在有機(jī)鋰試劑作用下脫去2-位的質(zhì)子,硒原子插入,合成了兩種手性噁唑硒

4、酮單體:(S)-4-(4'-乙烯基芐氧基)芐基噁唑-2-硒酮和(S)-4-(4'-芐氧基)芐基噁唑-2-硒酮,總產(chǎn)率分別為38.4％和39.2％。
　　 2、分別以L-苯丙氨基醇和溴苯為原料,合成了L-苯丙噁唑-2-硒酮和二苯聯(lián)硒,用作77SeNMR分析的外標(biāo)物,總產(chǎn)率分別為72.0％和90.0％。
　　 3、在三乙胺作用下,丙酰氯與(S)-4-(4'-芐氧基)芐基噁唑-2-硒酮反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了噁唑硒酮的丙?；?生成(S)-

5、4-(4'-芐氧基)芐基-3-丙?；?噁唑-2-硒酮,總產(chǎn)率34.1％。
　　 4、采用二種實(shí)驗(yàn)方案探討了線型聚苯乙烯支載噁唑-2-硒酮的制備:(1)在Pd(OH)2/C,H2作用下,(S)-4-(4'-芐氧基)芐基嗯唑啉脫芐基,得到(S)-4-(4'-羥基)芐基噁唑啉,在無(wú)機(jī)堿K2CO3作用下,將其支載在氯甲基化的線型聚苯乙烯上,然后在有機(jī)鋰試劑作用下脫去2位的質(zhì)子,硒原子插入,制備了線型聚苯乙烯支載的手性噁唑-2-硒酮,總產(chǎn)

6、率為4.5％。(2)在AIBN作用下,手性單體(S)-4-(4'-乙烯基芐氧基)芐基噁唑-2-硒酮與苯乙烯進(jìn)行溶液聚合,得線型聚苯乙烯支載手性的噁唑-2-硒酮,總產(chǎn)率為23.0％。
　　 5、拓展了手性誘導(dǎo)試劑嗯唑硫酮合成的新方法。(S)-4-(4'-芐氧基)芐基噁唑啉在有機(jī)鋰試劑作用下脫去2位的質(zhì)子,硫原子插入,生成(S)-4-(4'-芐氧基)芐基噁唑-2-硫酮,總產(chǎn)率為37.9％。
　　 6、利用IR、NMR、MS等