富電性鎳配合物在C-X(X=F，Cl，CN)鍵活化中的應(yīng)用.pdf

1、鎳屬于過(guò)渡金屬Ⅷ族元素，其化合物在有機(jī)合成、工業(yè)催化等方面被廣泛應(yīng)用。三價(jià)膦化合物作為一種強(qiáng)支持配體與過(guò)渡金屬能形成穩(wěn)定的配合物，廣泛存在于金屬有機(jī)化合物中。三甲基膦支持的金屬鎳配合物具有良好的反應(yīng)活性和選擇性。 1．三甲基膦支持的富電性鎳（0）和鈷（0）配合物在C-C1鍵活化中的應(yīng)用 芳基氯化物是有機(jī)合成中的重要中間體，并且在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、制革、醫(yī)藥等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，由于其廉價(jià)易得，取代較為昂貴的芳基溴化物、碘化物作

2、為合成原料也就具有明顯的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但由于含氯有機(jī)物具有長(zhǎng)期殘留性，生物蓄積性以及強(qiáng)致癌性，含氯有機(jī)物對(duì)環(huán)境的污染已經(jīng)引起了各國(guó)政府、學(xué)術(shù)界和公眾的廣泛關(guān)注，成為一個(gè)全球性環(huán)境問(wèn)題。因此，掌握新的C-C1鍵活化手段，尋求新的氯化、脫氯化合物，對(duì)于解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，具有積極的作用。 本課題利用Ni（PMe3）4與苯甲醛亞胺類化合物（1-4，11-13，17，18）反應(yīng)，通過(guò)環(huán)金屬化，得到一系列含有五元螯合環(huán)的二價(jià)鎳配合物（5-

3、8，14-16，19，20）。 利用Ni（PMe3）4與2，6-二氯苯甲醛亞胺類化合物（1-4，11-13）的反應(yīng)，原位充入1個(gè)大氣壓的CO氣體，通過(guò)羰基化和環(huán)金屬化尋找到了一種更為有效的制備雙異吲哚啉酮化合物（21-24，33-35）的方法，并推測(cè)了該反應(yīng)的可能機(jī)理。為了優(yōu)化制備雙異吲哚啉酮化合物的反應(yīng)路線，提高其制備反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，我們嘗試了Ni（PMe3）2（COD）與2，6-二氯苯甲醛亞胺類化合物（1-4）反應(yīng)，然后與

4、CO的反應(yīng)，同樣得到雙異吲哚啉酮化合物（21-24），與Ni（PMe3）4相比，其反應(yīng)的產(chǎn)率和速率明顯提高。 另外，我們還嘗試了Co（PMe3）4與2，6-二氯苯甲醛亞胺類化合物3的反應(yīng)，然后與CO的反應(yīng)，同樣得到雙異吲哚啉酮化合物23。 2．三甲基膦支持的低價(jià)態(tài)鎳配合物在C-F鍵活化中的應(yīng)用 C-F鍵活化的研究具有很大的意義和應(yīng)用價(jià)值。掌握活化C-F鍵的新手段不僅有助于我們研究合成新的多功能性氟代有機(jī)物，而且

5、有助于解決日益嚴(yán)重的含氟化合物對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。 本課題利用三甲基膦支持的零價(jià)鎳配合物Ni（PMe3）2（COD），成功實(shí)現(xiàn)了含錨定基團(tuán)的苯甲醛亞胺中C-F鍵的活化，并且得到多核鎳的簇合物37。在功能化反應(yīng)中，初步探討了氟代苯甲醛亞胺與Ni（PMe3）2（COD）反應(yīng)，然后與CO的反應(yīng)，試圖尋找一種制備氟代羰基化合物的新途徑。 利用Ni（PMe3）2（COD）與全氟吡啶的反應(yīng)，成功地實(shí)現(xiàn)了不含錨定基團(tuán)的化合物中C-F鍵活

6、化。在Ni（PMe3）2（COD）與全氟萘的反應(yīng)中，雖然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)全氟萘中C-F鍵的活化，但我們已經(jīng)分離出π配位的中間體化合物46和47。改變反應(yīng)的溫度、溶劑和壓力或許會(huì)成功實(shí)現(xiàn)C-F鍵的活化。 3．三甲基膦支持的低價(jià)態(tài)鎳配合物在C-CN鍵活化中的應(yīng)用 碳-碳鍵的活化與斷裂在石油化工、材料工業(yè)、有機(jī)合成等領(lǐng)域具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。目前，此類反應(yīng)大多數(shù)需要在長(zhǎng)時(shí)間加熱甚至加壓的條件下進(jìn)行，并且伴隨有副反應(yīng)和環(huán)境污染。

7、研究在較溫和條件下碳．碳鍵活化，是一個(gè)十分有意義的課題。 本課題利用零價(jià)鎳配合物Ni（PMe3）4和Ni（PMe3）2（COD）分別與取代苯甲腈的反應(yīng)，在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)了C-CN鍵的活化，并初步探討了腈基鎳配合物與溴苯和CO等的反應(yīng)性能。 4．三甲基膦支持的含硫有機(jī)鎳配合物的合成及性質(zhì)研究 金屬硫配合物是生物電子轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)劑，它存在于基本催化過(guò)程（如催化脫硫）和生物過(guò)程（如Fe-S蛋白質(zhì)）。 本課題利用

8、NiMe2（PMe3）3分別與兩分子當(dāng)量的苯硫酚，鄰甲基苯硫酚和對(duì)甲氧基苯硫酚反應(yīng)得化合物54，55和56，推測(cè)并驗(yàn)證了反應(yīng)機(jī)理，低溫下成功分離得到其中間體化合物57。并初步探討了金屬硫配合物與CO、苯乙炔等的反應(yīng)性能。 NiMe2（PMe3）3與硫代水楊醛以及甲基取代硫代水楊醛分別反應(yīng)得到新的金屬有機(jī)二價(jià)鎳的化合物61和62。并初步探討了化合物61和62分別和碘甲烷的反應(yīng)性能。 新化合物采用IR，1H NMR，13C