三甲基膦支持的富電性鈷配合物在C-X（X=F，Cl）鍵活化中的應(yīng)用.pdf

1、芳香鹵化物在有機合成化學中占據(jù)重要地位。由于C-C1、C-F鍵鍵能較強，氯代、氟代芳香化合物明顯的缺乏反應(yīng)活性。由此，越來越多的研究組織開始將注意力轉(zhuǎn)移到C-C1、C-F鍵的活化上來。而目前的研究顯示，富電子的過渡金屬配合物在C-C1、C-F鍵的活化中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。與其他過渡金屬配合物相比，鈷配合物具有價格低廉及對環(huán)境更加友好的優(yōu)勢，因此本課題對三甲基膦支持的富電子鈷配合物在C-C1、C-F鍵活化中的應(yīng)用進行了探討，具體內(nèi)容如下：

2、 1.三甲基膦支持的低價態(tài)鈷的配合物與鄰位氯代苯甲醛亞胺的反應(yīng)芳基氯化物由于其廉價易得，利用其取代昂貴的芳基溴化物、碘化物作為合成原料明顯極具經(jīng)濟價值。同時有機氯化物在諸多工業(yè)如化工、醫(yī)藥、制革、電子、農(nóng)藥等方面得到廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致大量含氯化合物及其合成過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物被大量地排放到環(huán)境中，由于含氯有機物的長期殘留性，生物蓄積性，高毒性以及強致癌性，含氯有機物對環(huán)境的污染己經(jīng)引起了各國政府、學術(shù)界、工業(yè)界和公眾的廣泛關(guān)注，成為一

3、個全球性環(huán)境問題。掌握活化C-C1鍵的新手段將有助于我們尋找新的氯化、脫氯及C-C1鍵功能化途徑，有助于我們研究新的合成手段，有助于解決日益嚴重的含氯化合物對環(huán)境污染的問題，有助于環(huán)境保護和綠色化學的發(fā)展。從經(jīng)濟實用性和綠色化學的角度上看，對利用相對價廉且毒性較低的鈷金屬體系催化氯代芳烴的功能化的研究極具應(yīng)用價值。而對氯代芳烴與鈷金屬配合物的氧化加成產(chǎn)物的研究將有助于為新的鈷金屬催化體系建立理論模型和提供理論依據(jù)。 本課題利用C

4、oMeL4、CoL4、CoL3X(X=C1，Br，I)與2,6-二氯苯甲醛、2-氯苯甲醛與不同的胺合成的一系列希夫堿式化合物發(fā)生反應(yīng)，探索三甲基膦支持的低價態(tài)鈷的配合物在C-C1鍵活化中的反應(yīng)活性，并合成一系列新的含有[C-Co-C1]單元的配合物。 甲基鈷配合物CoMeL4與鄰位取代的希夫堿式化合物(1-5)發(fā)生了反應(yīng)，分離得到了一系列含有五員螯合環(huán)的三價鈷的配合物(6-10)，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行了詳細表征。同時發(fā)現(xiàn)該系列三價鈷

5、的配合物有繼續(xù)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的趨勢，當與空間位阻更大的配體19，20反應(yīng)時，偶聯(lián)反應(yīng)成為主要反應(yīng)，并通過LC-MS對偶聯(lián)產(chǎn)物進行了初步的表征。鹵化鈷化合物CoL3X(X=Cl，Br，I)與鄰位氯代的希夫堿式化合物(2-5)反應(yīng)，隨著反應(yīng)底物空間位阻大小的不同，得到不同的反應(yīng)結(jié)果。當反應(yīng)底物位阻較小時，可以得到六配位的三價鈷產(chǎn)物11，12，15，16。當反應(yīng)底物位阻較大時，可以得到五配位的二價鈷產(chǎn)物13，14，17，18.CoIL3無法與空

6、間位阻較大的底物(3-5)發(fā)生反應(yīng)。 零價鈷配合物CoL4與N-苯基-2-氯苯甲醛式希夫堿21反應(yīng)，得到五配位的二價鈷產(chǎn)物22。 2.對新型含有[C-Co-Cl]單元的配合物的功能化反應(yīng)的嘗試C-Cl鍵功能化反應(yīng)的目的是將有機氯化物中的氯原子轉(zhuǎn)化為其它有機官能團，從而使有機氯化物轉(zhuǎn)變成有應(yīng)用價值的有機化合物，對于環(huán)境保護，資源利用和可持續(xù)性的發(fā)展具有深刻的意義。本課題試圖探索一系列含[C-Co-Cl]結(jié)構(gòu)單元的化合物發(fā)生

7、功能化反應(yīng)的可能，研究其反應(yīng)機理，為開發(fā)新的鈷催化體系提供依據(jù)。 配合物12與親核性較差的三甲基硅乙炔不能發(fā)生反應(yīng)，而與強親核試劑正丁基鋰反應(yīng)得到的是正丁基鋰與苯環(huán)上未被活化的C-Cl鍵發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物23。在與親核性適中的苯基格式試劑的反應(yīng)中，推測配合物12和22都發(fā)生了親核取代反應(yīng)，其中配合物22的反應(yīng)中分離出了取代產(chǎn)物24。 3.新的含[C-Co-F]結(jié)構(gòu)單元的鈷配合物的合成對于C-F鍵活化的研究具有很大的意義和

8、應(yīng)用價值。掌握活化C-F鍵的新手段不僅有助于我們研究合成新的多功能性氟代有機物，而且有助于解決日益嚴重的含氟化合物對環(huán)境污染的問題。在目前進行的研究中，過渡金屬有機化合物在碳氟鍵的活化中的應(yīng)用取得了一些成果，大多是富電性(electron-rich)的過渡金屬配合物活化C-F鍵的反應(yīng)。到目前為止，該領(lǐng)域的研究在金屬種類、反應(yīng)條件、選擇性和產(chǎn)率等方面仍具有局限性，更沒有工業(yè)化的例子，同時對反應(yīng)機理了解也較少。系統(tǒng)地開展芳香族氟化物中C-F

9、鍵的活化和功能化研究，分離和捕捉可能的活性中間體，探索相關(guān)的反應(yīng)機理可以為開發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用價值的(催化)反應(yīng)體系提供理論模型和依據(jù)。 本課題組曾經(jīng)報道過甲基鈷配合物CoL4Me可以活化裂解鄰位雙氟代的芳香族醛聯(lián)氮化合物的C-F鍵，通過氧化加成反應(yīng)生成含有Co-F鍵的有機鈷的配合物。在此研究基礎(chǔ)上，本課題試圖利用三甲基膦支持的低價態(tài)鈷的配合物來活化裂解2，6-二氟苯甲醛與不同類型胺生成的一系列希夫堿式化合物的C-F鍵，并且希望通過

10、反應(yīng)生成新的有機鈷氟配合物。 甲基鈷配合物CoMeL4與鄰位氟代的希夫堿式化合物(24-27)發(fā)生了反應(yīng)，分離得到了一系列含有五員螯合環(huán)的三價鈷的配合物(28-31)，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行了詳細表征。同時CoMeL4與空間位阻更大的配體(32-34)無法發(fā)生反應(yīng)。零價鈷配合物CoL4與鄰位氟代的希夫堿式化合物(25-27)反應(yīng)，不能夠活化斷裂C-F鍵而是生成了通過C=N鍵與鉆進行π配位的仍為零價的鈷配合物(35-37)。這是由于N原

11、子的配位以及形成五員環(huán)所釋放的能量不足以彌補C-F鍵斷裂所需要的能量。 4.CoL4與全氟甲苯的反應(yīng)由于氟的高電負性使得全氟不飽和化合物雙鍵的親電性增加，因此，借助富電子的低價過渡金屬中心dn(n≥6)可以實現(xiàn)C-F鍵的活化。本課題設(shè)計利用CoL4與全氟甲苯反應(yīng)，探索其活化全氟芳烴中C-F鍵的可能性，并期待生成含有[C-Co-F]單元的鈷氟配合物。 零價鈷配合物CoL4與全氟甲苯反應(yīng)，實現(xiàn)了全氟甲苯中雙C-F鍵的活化，并

12、分離出產(chǎn)物配合物39，并獲得了其單晶結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)機理研究中，我們已分離出可能的中間物之一配合物38，并獲得了其單晶結(jié)構(gòu)。 5.對全氟甲苯功能化反應(yīng)的嘗試在對化合物38的反應(yīng)性質(zhì)研究過程中，通過與溴苯反應(yīng)得到了期望的C,C-偶聯(lián)產(chǎn)物：對苯基氟代甲苯，實現(xiàn)了C-F鍵的功能化，同時合成了配合物41。雖然這是一個化學整數(shù)比的反應(yīng)，但仍不失為一種合成對位被芳基取代的全氟甲苯衍生物的新方法。 本課題對實驗過程中獲得的新配合物采用IR