手性席夫堿配位聚合物合成、晶體結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)及生物活性研究.pdf

1、配位化學(xué)為醫(yī)學(xué)界發(fā)現(xiàn)新藥物提供了基礎(chǔ)。以順鉑為代表的手性金屬配合物的研制成功推動了抗癌藥物的開發(fā)研究，帶動了金屬配合物在整個醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。手性作為一個重要的生命特性而受到充分的重視，手性對于生命的重要性在于它的分子識別性。手性金屬配合物由于其手性特征，在生命、催化、材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景而受到人們的關(guān)注。手性金屬配位聚合物合成比較困難，結(jié)構(gòu)難以通過常規(guī)的方法進(jìn)行檢測和推斷，因此設(shè)計(jì)合成新的手性配體及金屬配位聚合物，研究其結(jié)構(gòu)、性

2、質(zhì)及與生物相互作用的機(jī)制，特別是用于抗腫瘤藥物，是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性研究。 本文應(yīng)用手性環(huán)己二胺為手性源，同含有大兀體系的β-萘酚醛及三苯胺單醛縮合，得到兩種手性席夫堿N，N’-二-(2-羥基-1-萘)-(1R,2R)-環(huán)己二亞胺[H2L]和N1，N2-二-(三苯胺單醛)-(1R，2R)-環(huán)己二亞胺【HA】。以N，N’-二-(2-羥基-1-萘)-(1R,2R)-環(huán)己二亞胺為配體，使其與過渡金屬和稀土金屬組裝得到了三種手性配位聚合物[

3、ZnH2LCl2]n、【Ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3(NO3)3(H2O)]n和[ErH2L(NO3)3]n。得到2種手性席夫堿配體及3種手性席夫堿配位聚合物的晶體。通過紅外光譜、拉曼光譜、紫外光譜、熒光光譜、熱分析及X.單晶衍射分析對合成的配體及配位聚合物進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)分析得到所合成的配合物具有與Salen型席夫堿不同的配位模式，推翻了以往人們對它的結(jié)構(gòu)推測。通過單光子熒光和雙光子誘導(dǎo)熒光研究了手性配體和配位聚合物[

4、ZnH2LCl2]n及[Ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3(NO3)3(H2O)]與魚精DNA的作用；同時研究了它們的抗腫瘤活性。 N，N’-二-(2-羥基-1-萘醛)-(1R,2R)-環(huán)己二亞胺席夫堿晶體屬正交晶系，P2(1)2(1)2(1)空間群，化學(xué)式C28H26N2O2，M=422.51。晶胞參數(shù)：α=9.4879(2)A，b=9.5387(2)A，c=25.4200(5)A，a=90°，β=90°，y=90°

5、，Z=4，V=1874.31(9)A3，T=293(2)K，Dc=1.277 g/cm3，Rl=0.0435，wR2=0.1060 for/>20(I)，F(xiàn)(000)=760。單晶結(jié)構(gòu)分析得到它由三部分組成，包括環(huán)己烷基和兩個相同萘酚基的分子片。這兩個相同組成的分子片結(jié)構(gòu)參數(shù)并不相同，存在分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，即一個酚羥基上的氫轉(zhuǎn)移到亞胺基氮原子上，使酚羥基變成類似醌的酮式結(jié)構(gòu)。 手性席夫堿N1，N2-二-(三苯胺甲醛)-(1R,2R)

6、-環(huán)己二亞胺晶體屬三斜晶系，P1空間群，化學(xué)式為C44 H40 N4，M=624.80。晶胞參數(shù)：a=10.6579(1)A，b=13.1627(2)A，c=14.8232(2)A，α=114.271(1)°，β=94.228(1)°，y=103.879(1)°，Z=2，V=1.150A3，T=293(2)K，Dc=1.150 mg/cm3，Rl=0.0998，wR2=0.2640forI>2σ(I)，F(xiàn)(000)=664。晶體的不對稱

7、單元中含有兩種不同構(gòu)象的N-1，N2-二-(三苯胺甲醛)-(1I，2R)-環(huán)己二亞胺分子，每個分子由三個部分組成，環(huán)己烷基和兩個三苯胺基，兩種構(gòu)象不同的分子是由于兩個三苯胺基的相對位置不同造成的。 手性配位聚合物[ZnH2LCl2]n屬四方晶系，P4(1)2(1)2空間群，化學(xué)式為C28H26Cl2N2O2Zn，M=558.780。晶胞參數(shù)：a：12.129(4 A，b=12.129(4) A，c=35.69(3)A，α=90.

8、000°，β=90.000°，y=90.000°，Z=8，y=5251(5)A3，T=295(2)K，Dc=1.414g/cm3，R1=0.0468，wR2=0.1065 forI/>2σ(I)，F(xiàn)(000)=2304。晶體結(jié)構(gòu)中席夫堿作為中性二齒配體參與配位，過渡金屬鹽ZnCl2與配體中的兩個氧原子發(fā)生配位，這兩個氧原子分別來自兩個配體，一個以羰基形式存在，一個以酚羥基形式存在，整個分子通過金屬離子將配體連接成一個一維手性鏈，從而構(gòu)筑

9、成右旋的超分子。鋅離子除了與氧原子配位還和兩個氯離子發(fā)生配位，表現(xiàn)為變形的四面體結(jié)構(gòu)。手性配位聚合物【Ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3(NO3)3(H2O)]n屬三斜晶系，P1空間群，化學(xué)式為C84H80Ce2N12O25，M=1937.840，晶胞參數(shù)：a=12.0202(4)A，b=14.8624(5)A，c=15.1291(5)A，a=63.492(2)°，β=77.301(2)°，y=84.613(2)°，Z=1，V

10、=2359.47(14)A3，T=296(2)K，Dc=1.364 g/cm3，R1=0.0368，wR2=0.0784 for I>2σ(I)，F(xiàn)(000)=984.000。手性配體仍然以中性分子形式與稀土鹽Ce(NO3)3發(fā)生配位，配位原子是酚羥基氧，通常配位的亞胺氮原子沒有參加配位。每個鈰離子分別與三個中性配體和三個硝酸根配位，晶體結(jié)構(gòu)中含有兩種配位數(shù)的稀土離子，Ce(1)是九配位，Ce(2)是十配位， Ce(2)除了含有與Ce(

11、1)具有相同的配體數(shù)和抗衡離子數(shù)硝酸根外，還有一個水分子與之配位。三個硝酸根都存在于配體兩個分子片之外，其中有兩個配體之間也存在配體晶體中的萘基和萘基的face-edge的兀作用。令人感興趣的是Ce(1)只與配體中的羥基氧配體，Ce(2)只與配體中的羰基氧發(fā)生配位。整個晶體呈現(xiàn)二維網(wǎng)絡(luò)平面結(jié)構(gòu)。 手性配位聚合物[Er(H2L)3(NO3)3]n屬正交晶系，P21212空間群，化學(xué)式為C98 H103 Er2N13O31，M=22

12、93.45。晶胞參數(shù)口=18.9588(3)A，6:47.8275(8)A，c=12.8040(2)A，α=90°，β=90°，y=90°，Z=4，y=116l0.1(3)A3，T=293(2)K，Dc=1.312 g/cm3，R1=0.0611，wR2=0.1639 forI>2σ(I)，F(xiàn)(000)=4664。Er作為九配位原子與三個中性配體和三個硝酸根配位，配體中的兩個氧原子分別與不同的Er離子配位，充當(dāng)橋連配體將金屬離子連接成無

13、窮網(wǎng)絡(luò)螺旋結(jié)構(gòu)。 采用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)B3LYP方法，對手性化合物N，N-2-(2-羥基-1-萘)-(1R,2R)-環(huán)己二亞胺和N1，N2.二-(三苯胺單醛)-(1R,2R)-環(huán)己二亞胺的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，在穩(wěn)定幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上得到前沿分子軌道能量及各分子片及富含電子的氮氧原子對前沿軌道的貢獻(xiàn)。計(jì)算結(jié)果表明，N，N’-2-(2-羥基-1-萘)-(1R,2R)-環(huán)己二亞胺分子中的兩個萘酚基并不相同，這與化合物晶體結(jié)

14、構(gòu)測試結(jié)果一致。N’，N2-二-(三苯胺單醛)-(1R,2R)-環(huán)己二亞胺中每個三苯胺上基團(tuán)里的三個苯環(huán)對前沿軌道的貢獻(xiàn)不同，但是兩個三苯胺基團(tuán)中所含的相對應(yīng)的苯環(huán)確是相同的。亞胺氮原子是化合物的化學(xué)活性部位，可以發(fā)生某些有機(jī)反應(yīng)或與金屬離子配位。 固體狀態(tài)下的熒光顯示[ZnH2LC12]n具有較強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)，其強(qiáng)度是自由配體H2L的64倍，是[Er(H2L)3(NO3)3]n的168倍。從晶體結(jié)構(gòu)圖可以看到[Er(H2L)3(

15、NO3)3]n中含有很多π-π相互作用，產(chǎn)生非輻射躍遷，從而使配位聚合物[Er(H2L)3(NO3)3]n熒光較弱，配位聚合物[Ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3(NO3)3(H2O)]n的熒光強(qiáng)度最低，幾乎沒有發(fā)射，這可能由于除了分子內(nèi)部的π-π相互作用，聚合物中還含有結(jié)晶水所致。通過測量熒光強(qiáng)度隨時間的變化即時域測量法測得激發(fā)波長為380nm處H2L，、[ZnH2LCl2]n和[Ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3

16、(NO3)3(H2O)]n的熒光壽命。H2L的熒光壽命(τ1)為1.46ns，擬合系數(shù)為x2=1.045；[ZnH2LCl2]n的τl值為1.55 ns，擬和系數(shù)為x2=0.885；[Ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3(NO3)3(H2O)]n的τl值為τl=1.24nS，擬和系數(shù)為x2=0.814，[Ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3(NO3)3(H2O)]n在激發(fā)波長為413 nm時的熒光壽命(τl)為1.30n

17、S，(x2=0.983)，自由配體、過渡金屬和稀土金屬配位聚合物熒光壽命相差不大。 通過單光子熒光，雙光子誘導(dǎo)熒光研究了三種化合物H2L、【ZnH2LCl2】n和[Ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3(NO3)3(H2O)]n 同生命遺傳物質(zhì)DNA的作用。單光子熒光分析表明H2L和【ZnH2LCl2】n可以使DNA-EB體系熒光增強(qiáng)，[ce(H2L)3(NO3)3Ce(H2L)3(NO3)3(H2O)]n使DNA-EB體