兩種氟利昂替代物的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的研究和測(cè)定工作一直是化學(xué)領(lǐng)域主要研究課題之一。在理論上實(shí)現(xiàn)對(duì)不同條件下化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的預(yù)測(cè)是目前理論化學(xué)領(lǐng)域中的前沿課題之一。本文利用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)兩種在大氣化學(xué)中起重要作用分子的微觀反應(yīng)機(jī)理和速率常數(shù)進(jìn)行了理論研究，其中包括：
　　 CCl3CH2OH+Cl→products
　　 CCl3CH2OH+OH→products
　　 CH3CF2Cl+F→products
　　

2、 由于氟利昂(CFCs)對(duì)臭氧層以及全球變暖的不利影響，尋找對(duì)環(huán)境無(wú)污染的CFCs替代品已經(jīng)成為國(guó)際研究的熱點(diǎn)問題。在過去的十年間，部分氟氯取代的烷烴化合物(HCFCs和HFCs)被認(rèn)為是氟利昂(CFCs)的第一代替代品。近年來，鹵代醇被認(rèn)為是CFCs和HCFCs的替代物，即氟利昂(CFCs)的第二代替代品。本文研究了氟利昂(CFCs)的第一代和第二代替代品與氟原子、氯原子和羥基自由基的反應(yīng)。這類物質(zhì)都含有至少一個(gè)C-H鍵，可以與大氣

3、中的原子和自由基反應(yīng)，從而減少它們?cè)诖髿庵械拇嬖跁r(shí)間，因此從理論上深入的研究這些反應(yīng)的微觀機(jī)理，計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，發(fā)揮理論計(jì)算的前瞻性，為實(shí)驗(yàn)研究提供可靠線索是有必要的。
　　 本文的理論計(jì)算主要是利用GAUSSIAN03和GAUSSIAN09程序，在B3LYP、MP2或MPW1K水平下計(jì)算駐點(diǎn)(反應(yīng)物，過渡態(tài)，產(chǎn)物)的幾何構(gòu)型和頻率，進(jìn)一步利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論獲得反應(yīng)的最小能量路徑；在最小能量路徑上選取部分點(diǎn)進(jìn)行單點(diǎn)能量校正

4、(G3(MP2)，MC-QCISD，CCSD(T)+CF)。根據(jù)上述信息，利用Polyrate9.7程序，使用變分過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)。得到的主要結(jié)果如下：
　　 (1)反應(yīng)CCl3CH2OH+Cl→products和CCl3CH2OH+OH→products的理論研究表明：每個(gè)反應(yīng)均有兩個(gè)氫遷移反應(yīng)通道，即亞甲基和羥基氫遷移。在每個(gè)反應(yīng)通道的入口處都首先形成一個(gè)前期絡(luò)合物，之后經(jīng)歷過渡態(tài)到達(dá)產(chǎn)物。通過等化學(xué)鍵反應(yīng)在多種

5、水平下計(jì)算了物質(zhì)CCl3CH2OH，CCl3CHOH和CCl3CH2O的生成焓，其值分別為-69.61±1.2，-23.09±1和-14.89±1 kcal mol-1。在MC-QCISD//B3LYP/6-311G(d,p)水平下應(yīng)用變分過渡態(tài)理論(VTST)計(jì)算了反應(yīng)在200K-2000 K溫度區(qū)間的速率常數(shù)。反應(yīng)的總速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合的很好。反應(yīng)CCl3CH2OH+Cl中生成產(chǎn)物CCl3CHOH+HCl的亞甲基氫遷移通道在低溫范

6、圍內(nèi)是主反應(yīng)通道，而隨著溫度的升高，對(duì)總速率常數(shù)的貢獻(xiàn)在減少。在反應(yīng)CCl3CH2OH+OH中，亞甲基氫遷移通道在反應(yīng)的整個(gè)溫度區(qū)間都起主導(dǎo)作用。反應(yīng)(3.1)和反應(yīng)(3.2)在200 K-2000 K的溫度范圍內(nèi)總反應(yīng)速率常數(shù)的四參數(shù)Arrhenius表達(dá)式為：(單位cm3molecule-1s-1)k1=4.04x1013(T/300)2.44exp[512.0(T+287.9)/(T2+287.92)](R3.1)k2=2.43x

7、10-13(T/300)2.71exp[-126.4(T+418.6)/(T2+418.62)](R3.2)
　　 (2)通過對(duì)CH3CF2Cl+F→products反應(yīng)的研究表明，該反應(yīng)存在兩個(gè)反應(yīng)通道：
　　 CH2H'CF2Cl+F→CH2CF2Cl+H'F(R4a)
　　 →CH H'CF2Cl+HF(R4b)
　　 在G3(MP2)//MPW1K/6-311+G(d，p)水平下用變分過渡態(tài)理論(