大氣中幾種重要含S和N自由基反應(yīng)機(jī)理及其動力學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、大氣中的含硫和氮自由基（如CH3S、CH2SH、NO2和NCO等）在燃燒化學(xué)和大氣化學(xué)中起著舉足輕重的作用，因此深入研究它們的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)行為，對控制環(huán)境污染有著重要的意義。在理論研究方面，計算方法對研究體系至關(guān)重要，因此選擇合適的方法描述反應(yīng)勢能面并且進(jìn)行下一步的動力學(xué)計算也是理論研究的關(guān)鍵之一。眾多研究結(jié)果表明多通道反應(yīng)中間體的單分子分解在反應(yīng)中起到一定的作用。而在單點(diǎn)能計算中，組合算法（Gn、BMC—CCSD和MC—QCISD

2、等）通常要優(yōu)于其它單一方法。 本論文利用從頭算和密度泛函方法，以大氣中的含硫和氮自由基為研究對象，詳細(xì)地研究了CH3S與NO2和CO、C2H5S與NO2、CH2SH與O2和NO2、 NCCO與O2、以及NCO與CH3OH和C2H5OH的反應(yīng)機(jī)理，并在所得反應(yīng)勢能面基礎(chǔ)上，對部分反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)性質(zhì)的計算。從而為進(jìn)一步研究和利用這些反應(yīng)提供了理論依據(jù)。本論文的主要結(jié)果有： 1．CH3S+NO2和NO2+C2H5S反應(yīng)機(jī)理的

3、研究：1）兩個反應(yīng)主要在單重態(tài)勢能面上進(jìn)行。2）在單重態(tài)勢能面上CH3S+NO2的主要反應(yīng)通道是反應(yīng)物經(jīng)由無壘加成過程生成加合產(chǎn)物CH3SONO，隨即發(fā)生無壘的N—O鍵斷裂生成最終產(chǎn)物CH3S+NO。3）C2H5S與NO2經(jīng)由無能壘加成過程生成富能中間體C2H5SONO和C2H5SNO2。C2H5SONO中N—O鍵直接斷裂生成產(chǎn)物C2H5SO+NO是無壘過程，為最可行的反應(yīng)通道。C2H5SNO2的生成放出大量的熱推動后繼反應(yīng)的進(jìn)行生成產(chǎn)

4、物CH3CHS+t—HONO，其能壘較低，對整個反應(yīng)有一定的貢獻(xiàn)。4）在三重態(tài)勢能面上存在直接氫抽提反應(yīng)通道，但是由于能壘太高且產(chǎn)物不穩(wěn)定，可以忽略。 2．研究了CH3S+CO反應(yīng)機(jī)理，并利用RRKM理論計算了反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明反應(yīng)存在直接氫抽提和加成消除兩種反應(yīng)機(jī)理，不論是熱力學(xué)還是動力學(xué)上都是后者占主導(dǎo)。反應(yīng)的最可行通道為反應(yīng)物加成生成中間體CH3SCO，隨后分解為產(chǎn)物CH3+OCS。動力學(xué)計算表明該反應(yīng)呈正溫效應(yīng)，計

5、算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測得的上限數(shù)據(jù)很吻合。在浴氣He為P=45 Torr環(huán)境下，低溫區(qū)的主要產(chǎn)物為CH3+OCS；而高溫區(qū)的主要產(chǎn)物為CH3SCO。 3．首次詳細(xì)研究了CH2SH與O2和NO2的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明這兩個反應(yīng)均存在直接氫抽提和加成消除反應(yīng)機(jī)理，且后者優(yōu)于前者發(fā)生。1）對于CH2SH的氧化反應(yīng)，最可行的反應(yīng)通道為CH2SH與O2經(jīng)過無能壘的加成過程生成中間體HSCH2OO，隨即異構(gòu)化為中間體CH2（S）OOH；緊接著發(fā)生C—

6、O鍵斷裂生成分子絡(luò)合物CH2S．．．HO2，最終生成產(chǎn)物CH2S+HO2。直接氫抽提反應(yīng)對整個反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。2）對于CH2SH+NO2反應(yīng)，研究了單重態(tài)和三重態(tài)反應(yīng)勢能面。該反應(yīng)主要發(fā)生在單重態(tài)勢能面上，最可行通道為CH2SH與NO2經(jīng)由無能壘的加成過程生成中間體HSCH2NO2，隨即發(fā)生C—N鍵斷裂和H遷移的協(xié)同反應(yīng)步驟生成最終產(chǎn)物CH2S+trans—HONO。次要通道經(jīng)由相似的協(xié)同反應(yīng)步驟和更高一點(diǎn)的能壘，由中間體HSCH2ONO

7、最終生成產(chǎn)物CH2S+HNO2。在高溫和燃燒環(huán)境中，O原子直接抽提SH中H原子的反應(yīng)通道可能會對總反應(yīng)有一定的貢獻(xiàn)。 4．研究了NCCO+O2反應(yīng)機(jī)理，并且采用改進(jìn)的RRKM理論對其動力學(xué)性質(zhì)做了研究。結(jié)果表明，反應(yīng)的最可行通道為：O原子進(jìn)攻羰基C原子生成中間體NCC（O）O2；隨即異構(gòu)化另外一個具有四元環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體；最后，該中間體發(fā)生C—C鍵和O—O鍵斷裂的協(xié)同反應(yīng)生成最終產(chǎn)物NCO+CO2。動力學(xué)計算表明，反應(yīng)速率常數(shù)對溫

8、度和壓力呈現(xiàn)出很強(qiáng)的依賴性，且理論計算速率常數(shù)與已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。在溫度低于350 K時，高壓限反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)負(fù)溫效應(yīng)。在室溫下N2為1-105 Torr壓力區(qū)域，總反應(yīng)速率常數(shù)表現(xiàn)為典型的“S”型衰退行為。在低壓（P<10 Torr）時NCCO氧化的主要產(chǎn)物為NCC（O）O2；在高壓（P>10 Torr）時，NCO+CO2為反應(yīng)的主要產(chǎn)物。 5．利用雙水平直接動力學(xué)方法研究了NCO+CH3OH和NCO+C2H5OH氫抽提

9、反應(yīng)。在QCISD（T）/6-31I+G（d，p）//MP2/6-311G（d，p）水平下計算了反應(yīng)的勢能面信息；用正則變分過渡態(tài)理論結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正計算了每條反應(yīng)通道的速率常數(shù)，計算結(jié)果和已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很吻合。NCO+CH3OH反應(yīng)中提取甲基氫為反應(yīng)主要通道，在NCO+C2H5OH反應(yīng)中亞甲基氫抽提為主要通道。在220-1500 K溫度范圍內(nèi)總反應(yīng)速率常數(shù)的三參數(shù)Arrhenius表達(dá)式（單位：cm3 molecule-1 s-