AP與HMX、RDX反應機理的理論研究及UA光致異構化反應的動力學模擬.pdf

1、本論文的內容分為兩部分，第一部分重點討論高氯酸銨(AP)與含能材料奧克托金(HMX)及黑索金(RDX)混合后的裂解機理；第二部分利用半經典的電子-輻射-離子動力學(Semiclassical electron-radiation-ion dynamics，SERID)方法實時模擬咪唑丙烯酸(UA)光致異構化的動力學過程。
　　 第一章概述了分子熱力學和動力學的理論基礎，包括計算方法簡介、過渡態(tài)理論、頻率計算和熱力學校正、IRC理

2、論、半經典的電子-輻射-離子動力學(SERID)模擬以及SERID方法程序的實現(xiàn)。
　　 第二章主要討論了AP分解后的小分子產物NH3、ClO3、NO2、OH及OH-對HMX裂解的影響。計算發(fā)現(xiàn)，β-HMX與NH3、ClO3結合后其N-NO2鍵解離能與HMX相比均變化不大，但一旦復合物裂解有NO2生成，生成的NO2極易與NH3發(fā)生反應，放出大量熱，從而可引發(fā)HMX的后續(xù)裂解反應；NO2易與HMX骨架環(huán)上亞甲基(-CH2-)中的H

3、作用，“置換”出H而引發(fā)HMX的熱解，從而改變了HMX的初始分解通道；OH對HMX的N-NO2鍵解離影響不大，而OH-與β-HMX結合后其N-NO2鍵解離能比β-HMX降低近200 kJ·mol-1，表明OH-對其裂解有明顯的促進作用。此外，我們還計算了常壓、4 MPa及6 MPa高壓下β-HMX與NH3、ClO3形成復合物的N-NO2鍵解離能，發(fā)現(xiàn)高壓環(huán)境不改變這些小分子對HMX初始裂解的影響。
　　 第三章介紹了酸性條件對R

4、DX三種裂解方式的影響。計算發(fā)現(xiàn)H+對RDX的開環(huán)有明顯的促進作用；H+接近RDX中的N原子形成RDX_HN后，更有利于斷裂NO2和HONO的消去，而接近RDX中的O原子形成RDX HO對于兩者的進行沒有明顯影響。
　　 第四章利用一種半經典非絕熱動力學模擬方法—半經典的電子-輻射-離子動力學(SERID)實時模擬咪唑丙烯酸(UA)光致異構化的動力學過程。模擬發(fā)現(xiàn)，給定不同的激光流量和光子能量，UA由反式轉化為順式的路徑不同，各