多齒氮配位烷基鋁化物的合成及其催化聚合制備聚酯的研究.pdf

1、本文立足于已經(jīng)成功應(yīng)用于合成生物可降解高分子材料的金屬配合物的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并成功合成了一系列多齒氮配位金屬有機(jī)化合物。此中，把成功合成的鎂/鋁物質(zhì)應(yīng)用于合成PCL的反應(yīng)中，它們表現(xiàn)出的反應(yīng)活性是非常優(yōu)秀的。針對(duì)實(shí)驗(yàn)中發(fā)覺的現(xiàn)象，我們對(duì)不同配體與催化合成PCL反應(yīng)的速率的關(guān)系進(jìn)行了討論，并系統(tǒng)地研究了各種催化反應(yīng)參數(shù)（如單體濃度、金屬中心、溶劑、溫度等）對(duì)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合活性的影響，其次還研究了其聚合機(jī)理。本論文包括三個(gè)部分:
　

2、　第一部分:列舉了一些最近幾年發(fā)表的，跟本課題相關(guān)的文獻(xiàn)中的各種物質(zhì)，并十分細(xì)致的歸納后，將它們分成了幾種不同的種類，同時(shí)也分別討論了此中的優(yōu)缺點(diǎn)，并重點(diǎn)介紹了金屬鋁系催化劑以“配位-插入”機(jī)理催化環(huán)狀內(nèi)酯開環(huán)聚合制備可降解聚酯的方法。最后進(jìn)一步的針對(duì)這些物質(zhì)與反應(yīng)性能之間所存在的關(guān)聯(lián)，對(duì)這幾類反應(yīng)進(jìn)行了研究并預(yù)測了這些反應(yīng)可能的聚合反應(yīng)機(jī)理。
　　第二部分:設(shè)計(jì)合成了一系列三齒的以8-胺基喹啉為骨架的有機(jī)配體，與三烷基鋁化合物反

3、應(yīng)，得到一類三配位二烷基鋁化合物，對(duì)合成的配體與二烷基鋁配合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征，同時(shí)還應(yīng)用了二烷基鋁配合物進(jìn)行了ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的實(shí)驗(yàn)，測試合成的二烷基鋁化合物的反應(yīng)性能。受其結(jié)構(gòu)的限制，在不加BnOH做引發(fā)劑的情況下，三配位二烷基鋁化合物對(duì)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合幾乎沒有催化活性。三配位二烷基鋁化合物在加入等當(dāng)量的芐醇時(shí)，能夠高效的引發(fā)以ε-己內(nèi)酯為底物生成PCL的反應(yīng)，而這種高效性能夠被反應(yīng)中底物完全轉(zhuǎn)化所用的時(shí)間證明。另外，使用合成

4、的上面合成的有機(jī)配體，與溴化乙基鎂化合物反應(yīng)，得到了新穎的雙核鎂化合物。對(duì)合成的配體與鎂化合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征，同時(shí)還用鎂配合物進(jìn)行了ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的實(shí)驗(yàn)，測試合成的鎂化合物的催化活性。受其結(jié)構(gòu)的限制，三配位鎂化合物在等當(dāng)量的芐醇存在下，并不能夠高效的引發(fā)以ε-己內(nèi)酯為底物生成PCL的反應(yīng)。在不加BnOH做引發(fā)劑的情況下，三配位鎂化合物能夠高效的引發(fā)以ε-己內(nèi)酯為底物生成PCL的反應(yīng)。
　　第三部分:使用高斯09軟件包，采用密

5、度泛函(DFT)B3LYP的方法，優(yōu)化了不同路徑中的各個(gè)穩(wěn)定點(diǎn)和過渡態(tài)，且同時(shí)進(jìn)行了振動(dòng)分析。針對(duì)Mg/Al化合物引發(fā)以ε-己內(nèi)酯為底物的反應(yīng)中的鏈引發(fā)和鏈增長歷程進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，引入第一個(gè)ε-己內(nèi)酯時(shí)，催化劑表現(xiàn)出立體選擇性，ε-己內(nèi)酯的插入方式更傾向于插入C-O鍵中。在鏈增長過程中，同樣類似的是插入C-O鍵中，且計(jì)算結(jié)果表明Al化合物只有在加入BnOH做引發(fā)劑時(shí)，才能夠引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生，不加BnOH則不可以。而對(duì)于Mg化合物無論