Ge(Ⅱ)-M(Ⅰ)(M=Cu、Ag、Au)Donor-Acceptor鍵作用下的異雙核及多核金屬化合物的合成、結構及性能.pdf

1、本論文旨在將氮雜環(huán)卡賓電子給體擴展到同族的金屬鍺化合物,以期發(fā)展一類特殊的包含金屬的電子給體配體,用以支撐銅基化合物的基團催化反應。主要研究合成第14族金屬Ge與第11族幣種過渡金屬M(M=Cu,Ag,Au)之間Donor-Acceptor金屬-金屬鍵的化合物,通過結構和反應機理的考察,揭示其電子給體的本質與性能以及潛在的應用性。本論文選用β-二亞胺配體穩(wěn)定的二價鍺化合物為給電子體(LGeR:L=HC[C(Me)N-2,6-iPr2C6

2、H3]2;R=Me,C(SiMe3)N2,C6F5,2,6-iPr2C6H3NH,C=CPh),一價幣種金屬有機化合物為電子受體((CuC6F5)4,(AgC6F5·MeCN)n,AuC6F5·SC4H8),考察它們之間的相互作用以及官能化反應。通過對反應生成的化合物進行系統的譜學(紅外、核磁共振、吸收、熒光等)、元素分析、單晶結構表征,來揭示Ge(Ⅱ)→M(Ⅰ)(M=Cu,Ag,Au)金屬-金屬Donor-Acceptor鍵。此外本論

3、文還研究了N-雜環(huán)卡賓(NHC)作為電子給體配體,一價炔銅化合物為電子受體,考察了它們之間的Donor-Acceptor作用。全文主要包括如下四部分內容:
　　 (一)Ge(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)異核金屬化合物的合成與性質研究
　　 LGeMe與(CuC6F5)4分別以1:1/4和1:2/4的摩爾比例反應得到中心對稱的化合物[Lge(Me)CuC6F5]2(1)和[Lge(Me)(CuC6F5)2]2(2)。LGeC(SiMe

4、3)N2與(CuC6F5)4以1:1/4的摩爾比例反應得到卡賓碳與Cu(Ⅰ)配位的化合物Lge[N(SiMe3)N=C(CuC6F5)](3);不同條件下以1:2/4的摩爾比例反應分別得到中心對稱的Ge2Cu2N2六元金屬雜環(huán)化合物[Lge{Cu[C=NN(SiMe3)2]}(μ-NN=C(CuC6F5)]2(4)和化合物Lge(C6F5)CuC6F5(5)。Lge(NHAr)(Ar=2,6-iPr2C6H5)與(CuC6F5)4以1:

5、1/4的摩爾比例反應得到化合物Lge(2,6-iPr2C6H3NH)CuC6F5(6)。LGeC=CPh與(CuC6F5)4以1:1/4的摩爾比例反應得到異雙金屬型鍺卡賓化合物{η3-N,N,C-HC[C(Me)N(Ar)]2(Cu-η2-CCPh)(C6F5)}Ge:(7),其中Cu原子不僅與炔基形成π-絡合鍵,還形成罕見的γ-C-Cu鍵。在這些化合物中,Ge(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)金屬-金屬Donor-Acceptor鍵無配體支撐。

6、>　　 (二)Ge(Ⅱ)-Ag(Ⅰ)異核金屬化合物的合成與性質研究
　　 LGeC(SiMe3)N2與(AgC6F5·MeCN)n分別以1:1/n和1:2/n的摩爾比例反應得到化合物Lge[C(SiMe3)N2]AgC6F5(8)和{Lge[C(SiMe3)N2](AgC6F5)2}2(9)。LGeC6F5與(AgC6F5·MeCN)n以1:1/n的摩爾比例反應得到化合物Lge(C6F5)AgC6F5(10)。LGeC=CPh

7、與(AgC6F5MeCN)n以1:1/n的摩爾比例反應得到陰陽離子對化合物{[Lge(C=CPh)Ag(C=CPh)GeL]+[(C6Fs)Ag(C6F5)]-}(11)。異雙金屬鍺卡賓7與(AgC6F5·Me(CN)n以1:1/n的摩爾比例反應分離得到一種含有鍺銅銀異三核金屬的化合物{{η3-N,N,C-HC[C(Me)N(Ar)]2(Cu-η2-CCPh)(C6F5)}Ge(AgC6F5)}2(12)。它是一種中心對稱的二聚體構型,

8、即保留了Cu(Ⅰ)與炔基碳配位的模式,又呈現出(AgC6F5)2的聚集狀態(tài)。化合物8-11都含有無配體支撐的Ge(Ⅱ)→Ag(Ⅰ)金屬-金屬Donor-Acceptor鍵。
　　 (三)Ge(Ⅱ)-Au(Ⅰ)異核金屬化合物的合成、反應及性質研究
　　 LGeR(R=Me,C(SiMe3)N2,C6F5,2,6-iPr2C6H3NH,C=CPh)與AuC6F5·SC4H8以1:1的摩爾比例反應后,失去SC4H8分子,分別得

9、到化合物Lge(Me)AuC6F5(13)、Lge[C(SiMe3)N2]AuC6F5(14)、Lge(C6F5)AuC6F5(15)、Lge(2,6-iPr2C6H3NH)AuC6F5(16)和Lge(C=CPh)AuC6F5(17)。異雙金屬鍺卡賓7與AuC6F5·SC4H8以1:1的摩爾比例反應后得到一種含有鍺銅金異三核金屬的化合物{η3-N,N,C-HC[C(Me)N(Ar)]2(Cu-η2-CCPh)(C6F5)}Ge(AuC

10、6Fs)(18)?；衔?3-18都含有無配體支撐的Ge(Ⅱ)→Au(Ⅰ)異雙核金屬-金屬Donor-Acceptor鍵?；衔?3與單質S8反應后,S原子將Ge(Ⅱ)氧化成Ge(Ⅳ),通過電荷傳遞形成Ge-S-Au鍵化合物Lge(Me)=S→AuC6F5(19)·LGeMe與單質Se反應后,Se原子將Ge(Ⅱ)氧化成Ge(Ⅳ),生成Ge=Se雙鍵化合物Lce(Me)=Se,再與另一分子的AuC6F5·SC4H8反應后最終得到了Ge-s

11、e-Au鍵化合物Lge(Me)=Se→AuC6F5(20)。
　　 (四)N-雜環(huán)卡賓穩(wěn)定的端基炔銅化合物的合成與性質研究
　　 N-雜環(huán)卡賓一價銅化合物(IPM)CuPh與四種端炔反應得到單核炔銅化合物(IPM)Cu(C=CR)(R=Ph,21:Fc,22)和雙核炔銅化合物(IPM)Cu(C≡C-R’-C≡C)Cu(IPM)(R'=1,4-C6H4,23;1,4-C6H4-1,4-C6H4,24)。單晶解析結果表明此類