含雜原子的共軛分子體系激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)和衰變機(jī)制.pdf

1、α,β-共軛烯酮、α,β-共軛烯酸酯和異硫氰酸苯酯因共軛體系中雜原子(O和N)的電負(fù)性和孤對(duì)電子的雙重作用，其激發(fā)態(tài)性質(zhì)與對(duì)應(yīng)的共軛二烯烴和芳基乙烯等有很大差別。本文采用共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)結(jié)合完全活化空間自洽場(chǎng)(CASSCF)理論計(jì)算方法，研究巴豆酸甲酯(MTCA)、2,4-戊二烯酸甲酯(M24PDA)、γ-巴豆酰內(nèi)酯、苯酞、5-溴苯酞、5-氰基苯酞和異硫氰酸苯酯(PITC)在不同溶劑中的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和非絕熱衰變動(dòng)力學(xué)，考察雜原子誘導(dǎo)的

2、激發(fā)態(tài)電荷遷移及其在非絕熱動(dòng)力學(xué)中的作用，結(jié)果如下：
　　(1)指認(rèn)了各分子的振動(dòng)光譜、電子光譜和共振拉曼光譜。獲取了MTCA、M24PDA、γ-巴豆酰內(nèi)酯、苯酞、5-溴苯酞、5-氰基苯酞和PITC的紫外吸收光譜、傅立葉拉曼(FT-Raman)、傅立葉紅外(FT-IR)和共振拉曼光譜，開(kāi)展了密度泛函理論計(jì)算和CASSCF計(jì)算，獲得了電子基態(tài)的振動(dòng)光譜、電子激發(fā)態(tài)和勢(shì)能面交叉點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)和電子吸收帶的躍遷特征等信息。
　　共振

3、拉曼光譜中，MTCA基頻中強(qiáng)峰有v7和v8，弱峰有v10、v14、v15、v16、v17、v21和v33。M24PDA基頻中強(qiáng)峰有v8、v9和v16，弱峰有v12、v19、v20和v23。γ-巴豆酰內(nèi)酯基頻中強(qiáng)峰有v4、v5、v8、v9和v10，弱峰有v12。苯酞B帶基頻中強(qiáng)峰有v6、v7、v8、v15、v21和v23，弱峰有v10、v12、v14、v17、v18、v22和v24。5-溴苯酞B帶基頻中強(qiáng)峰有v5、v6、v7、v18和v2

4、1，弱峰有v8、v10、v11、v13、v14、v16、v19、v20、v22、v24和v25。5-氰基苯酞B帶基頻中強(qiáng)峰有v6、v7、v15、v18和v22，弱峰有v11、v12、v16、v19、v20、v25和v26。PITC中A帶基頻中強(qiáng)峰有v6、v7、v13和v14，弱峰有v9、v18、v19、v20、v22、v28和v32。
　　(2)解決了振動(dòng)光譜指認(rèn)中的一些難點(diǎn)。?-巴豆酰內(nèi)酯和苯酞與MTCA、M24PDA、PITC

5、振動(dòng)光譜的最大區(qū)別是前者的計(jì)算拉曼光譜在1700~1900cm-1光譜區(qū)域內(nèi)僅有一個(gè)單峰v4(C=O伸縮振動(dòng))，而在相應(yīng)的FT-IR和FT-Raman光譜中均是雙峰。通過(guò)一系列二聚體的密度泛函理論計(jì)算，將1738、1770cm-1和1747、1768 cm-1雙峰分別指認(rèn)給了γ-巴豆酰內(nèi)酯和苯酞的二聚體和單體。在PITC的指認(rèn)中，糾正了文獻(xiàn)上分子點(diǎn)群的誤用和指認(rèn)錯(cuò)誤。
　　(3)分析了結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)分子紫外吸收帶躍遷特征的影響。MTC

6、A和M24PDA的A-帶吸收引發(fā)πH→πL*電子躍遷，產(chǎn)生 S2(A')激發(fā)態(tài)，而-巴豆酰內(nèi)酯的A-帶吸收引發(fā)πH-1→πL*電子躍遷，產(chǎn)生 S2(A')激發(fā)態(tài)。γ-巴豆酰內(nèi)酯分子中n軌道和π軌道的相對(duì)能量因成環(huán)效應(yīng)而發(fā)生互換。苯酞在200-400nm紫外區(qū)域呈現(xiàn)三個(gè)吸收帶，其相應(yīng)激發(fā)態(tài)歸屬為S2(A')、S3(A')和S6(A')，其中S3(A')激發(fā)態(tài)由B-帶吸收產(chǎn)生，其軌道躍遷特征與MTCA、M24PDA和?-巴豆酰內(nèi)酯的A-吸收

7、帶(S2激發(fā)態(tài))類似。而苯酞A-帶吸收產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)S2(A')，其躍遷軌道特征為離域于苯環(huán)和羰基碳之間的πH→πL*軌道躍遷。在苯酞分子結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)與γ-巴豆酰內(nèi)酯的并環(huán)作用產(chǎn)生了苯酞特有的A-帶吸收，它對(duì)苯酞的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)和衰變機(jī)制產(chǎn)生重大影響。
　　(4)考察了取代基對(duì)α,β-共軛烯酮Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的影響。MTCA和M24PDA分子S2(A')激發(fā)態(tài)的電子躍遷特征相似，但它們的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)有重要差別，前

8、者主要沿Cα=Cβ和C=O伸縮振動(dòng)坐標(biāo)展開(kāi)，后者主要以Cα=Cβ-C4=C5伸縮振動(dòng)坐標(biāo)為特征。探討了M24PDA和MTCA分子A-帶共振拉曼光譜中v7/v8，(v7+v8)/2v8，(v7+2v8)/3v8和(v7+3v8)/4v8拉曼強(qiáng)度比值的變化規(guī)律，提出了M24PDA結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)不同于 MTCA和3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P2O)的電荷遷移機(jī)制，得出了“α,β-烯酮的α'位被甲氧基取代不會(huì)對(duì)沿v7和v8反應(yīng)坐標(biāo)演化的結(jié)構(gòu)動(dòng)

9、力學(xué)產(chǎn)生明顯影響，但β位被乙烯基取代將會(huì)對(duì)相應(yīng)的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生重要影響”的結(jié)論。
　　系統(tǒng)分析了共振拉曼光譜強(qiáng)度模式與CASSCF計(jì)算結(jié)果之間的關(guān)系，提出了各分子體系激發(fā)態(tài)衰變機(jī)制。MTCA、M24PDA、γ-巴豆酰內(nèi)酯和 PITC的S2(A')激發(fā)態(tài)主要弛豫通道均通過(guò)交叉點(diǎn)CI(S2/S1)以內(nèi)轉(zhuǎn)換方式從S2(A')激發(fā)態(tài)回到S1態(tài)，然后再通過(guò)交叉點(diǎn)CI(S1/S0)最終回到基電子態(tài)。苯酞S3(A')激發(fā)態(tài)的主要弛豫通道：S3,