硫代乙酰胺及其衍生物激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和非輻射動力學(xué).pdf

1、在酰胺化合物中由于包含酰胺基(-CO-NH-)而使其具有生物特性，導(dǎo)致近年來這類化合物的光化學(xué)和光物理過程受到了人們廣泛的關(guān)注。而硫代乙酰胺及其衍生物的特征是含有硫代酰胺基，其用硫來取代酰胺基中碳氧雙鍵上的氧。該類化合物最關(guān)鍵的激發(fā)態(tài)動力學(xué)特征是C=S的伸縮和C-N的扭轉(zhuǎn)，因而此類化合物易發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化，使得其非輻射動力學(xué)過程的研究更有意義。?
　　硫代乙酰胺及其衍生物C=S上的π軌道可以和π*軌道之間形成π→π*類型的電子

2、躍遷，同時與C-N對應(yīng)的n→Ryd類型的電子躍遷發(fā)生耦合，因而S2和S3電子激發(fā)態(tài)對這類化合物的光物理和光化學(xué)過程非常重要。本文選用了硫代乙酰胺以及其甲氨基取代的N-甲基硫脲和二甲基取代的N,N-二甲基硫代乙酰胺為研究體系，通過共振拉曼及相關(guān)輔助技術(shù)，結(jié)合含時密度泛函(TD-DFT)計(jì)算并利用CASSCF計(jì)算方法研究激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)信息，考察激發(fā)態(tài)和各勢能面交叉點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)和非輻射衰減通道，得到如下的研究結(jié)果：?
　　（1）獲取了

3、硫代乙酰胺(TAA)的紫外吸收光譜、傅立葉變換紅外光譜、傅立葉拉曼光譜以及在不同激發(fā)波長和不同溶劑(乙腈、甲醇和水)中的共振拉曼光譜。A/B-帶吸收被指認(rèn)為既包含πH-1→πL*躍遷也包含nH→Ryd1躍遷。A/B-帶的共振拉曼光譜最主要的的振動模式是v6(C1N4伸縮振動/H8N4H9剪式振動)、v10(C1N4伸縮振動)、v11(C1N4H8/C1N4H9彎曲振動/C1C2伸縮振動)、v14(C1N4H8/C1N4H9彎曲振動/C1

4、C2/C1S3伸縮振動)、v15(C1C2/C1S3伸縮振動)、v19(C1C2S3彎曲振動)。
　　結(jié)合傅立葉拉曼光譜指認(rèn)、TD-DFT計(jì)算得到的化合物的幾何結(jié)構(gòu)、電子躍遷及振動頻率等信息的分析，探討了溶劑對不同激發(fā)態(tài) Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動力學(xué)的影響。開展了共振拉曼光譜強(qiáng)度的量子波包理論計(jì)算擬合，結(jié)合振動-電子耦合理論分析，找到 S2態(tài)-S3態(tài)振動電子耦合的拉曼證據(jù)。通過拉曼強(qiáng)度的計(jì)算以及量子波包理論的擬合，來解

5、釋理論和實(shí)驗(yàn)值出現(xiàn)差異的原因。并采用CASSCF(6,5)/6-31G(d)計(jì)算方法來獲取TAA的激發(fā)態(tài)和勢能面交叉點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，以及B3LYP-TD/6-311++G(df, pd)計(jì)算TAA以及其主要硫醇互變異構(gòu)體不同激發(fā)態(tài)的激發(fā)能量，探討分子激發(fā)到S2,FC后回到基態(tài)的光異構(gòu)化過程以及非輻射衰減路徑。
　?。?）獲取了N-甲基硫脲(MMTU)的紫外吸收光譜、傅立葉變換紅外光譜，以及在不同激發(fā)波長和不同溶劑(乙腈、甲醇和水)中

6、的共振拉曼光譜。A/B-帶吸收被指認(rèn)為既包含πH-1→πL*躍遷也包含nH→Ryd1躍遷。A/B-帶的共振拉曼光譜最主要的的振動模式是v8(C1N4伸縮振動/N4H8面內(nèi)彎曲振動)、v10(H9C5H11扭轉(zhuǎn)振動/C5H10面外彎曲振動)、v12(甲基傘式振動/C1N4/C1N3伸縮振動)、v13(N4H8面內(nèi)彎曲振動/H6N3H7搖擺振動/C1S2伸縮振動)、v14(甲基搖擺振動/N4H8面內(nèi)彎曲振動)、v15(甲基面外彎曲振動)、v

7、16(N3C1N4對稱伸縮振動/H6N3H7搖擺振動/C5N4伸縮振動)、v18(C1S2伸縮振動/N3C1N4剪式振動)。
　　結(jié)合傅立拉曼光譜指認(rèn)、TD-DFT計(jì)算得到的化合物的幾何結(jié)構(gòu)、電子躍遷及振動頻率等信息的分析，探討了溶劑對不同激發(fā)態(tài) Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動力學(xué)的影響。找到了S2態(tài)-S3態(tài)之間的振動電子耦合的證據(jù)。MMTU與TAA的差異在于在純固體中僅存在順式結(jié)構(gòu)，而溶液中則順反異構(gòu)體共存，結(jié)合共振拉曼結(jié)

8、構(gòu)通過CASSCF(6,5)/6-31G(d)計(jì)算方法來分別獲取MMTU順反式構(gòu)象的激發(fā)態(tài)和勢能面交叉點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)，探討分子激發(fā)到S2,FC后回到基態(tài)的異構(gòu)化過程以及非輻射衰減路徑。
　?。?）通過實(shí)驗(yàn)獲取了N,N-二甲基硫代乙酰胺(DMTAA)在的紫外吸收光譜、傅立葉變換紅外光譜以及在不同激發(fā)波長和不同溶劑(乙腈、甲醇和水)中的共振拉曼光譜。A-帶和B-帶吸收分別被指認(rèn)為πH-1→πL*電子躍遷和nH→Ryd3電子躍遷。A-帶和B

9、-帶的共振拉曼光譜最主要的振動模式是v7(H10C5H11剪式振動/C1N4伸縮振動/N4C6H13彎曲振動)、v8(H10C5H11剪式振動/C5H12彎曲振動)、v12(C6甲基傘式振動/H10C5H11剪式振動/C1N4伸縮振動)、v14(C1N4C5/C1N4C6彎曲振動/ H7C2H9/H14C6H15面外彎曲振動)、v16(C1C2伸縮振動/C1S3彎曲振動/C5甲基彎曲振動)、v20(C5N4C6對稱伸縮振動/C1C2/C

10、1S3/C1N4伸縮振動)。
　　結(jié)合傅立葉紅外光譜指認(rèn)、TD-DFT計(jì)算得到的化合物的幾何結(jié)構(gòu)、電子躍遷及振動頻率等信息的分析，探討了溶劑對不同激發(fā)態(tài) Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動力學(xué)的影響。開展了共振拉曼光譜強(qiáng)度的量子波包理論計(jì)算擬合，結(jié)合振動-電子耦合理論分析，找到了S2態(tài)-S3態(tài)、S3態(tài)-S4態(tài)和S3態(tài)-S5態(tài)振動電子耦合的拉曼證據(jù)。采用CASSCF(6,5)/6-31G(d)計(jì)算方法來獲取DMTAA的激發(fā)態(tài)和勢能