2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、核酸堿基是核苷酸的重要組成部分,其光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為在核酸UV光損傷中扮演著不可忽視的角色,這些光化學(xué)行為使堿基中的電子由基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài),電子激發(fā)態(tài)有時(shí)會(huì)衰變成有害的光化學(xué)產(chǎn)物,進(jìn)而對(duì)生物體造成基因突變等傷害。
   近幾十年來,眾多科研小組主要運(yùn)用熒光弛豫等方法,研究核酸堿基激發(fā)態(tài)弛豫動(dòng)力學(xué)過程,發(fā)現(xiàn)其第一電子激發(fā)態(tài)(S1)的壽命大約在1ps左右,并且迅速經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換衰變到基態(tài)?;谶@一內(nèi)轉(zhuǎn)換衰變過程的復(fù)雜性,近年來已提出許多

2、可能的衰變過程,在其激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的錐形交叉等機(jī)理方面取得了重大突破。但熒光弛豫等方法本身分辨率過低(大于等于100fs),導(dǎo)致了其無法檢測(cè)到Franck-Condon(F-C)區(qū)(50fs以內(nèi))的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)行為,從而使得在這一過程中的電子激發(fā)態(tài)壽命值本身以及勢(shì)能面錐形交叉點(diǎn)位置等方面都存在疑問。
   共振拉曼光譜學(xué)通過獲取反應(yīng)坐標(biāo)信息來研究激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué),特別是在F-C區(qū)域勢(shì)能面交叉和電子態(tài)耦合等方面發(fā)揮重要作用,為電

3、子激發(fā)態(tài)衰變機(jī)理的研究做出其他方法都無法替代的貢獻(xiàn)。
   本文采用共振拉曼光譜技術(shù)研究了5-氨基尿嘧啶(5Au),6-氨基尿嘧啶(6Au),3-氨基-2-環(huán)己烯酮(ACyO)以及對(duì)苯醌及其衍生物(PBQ/BQ/HQ)在不同溶劑中的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算方法討論了其光化學(xué)反應(yīng)在微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上的調(diào)控因素。取得了一些有意義的研究成果:
   (1)測(cè)量固體5-氨基尿嘧啶和6-氨基尿嘧啶的傅立葉變換紅外和拉

4、曼光譜,并利用密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算,為振動(dòng)模的指認(rèn)提供依據(jù)。根據(jù)水溶液中的吸收光譜,確定共振拉曼實(shí)驗(yàn)的激發(fā)波長(zhǎng),分別對(duì)5Au,6Au在273.9nm,266nm,252.4nm和228.4nm激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜進(jìn)行測(cè)量取譜,分析討論由取代基位置調(diào)控的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。對(duì)比共振拉曼光譜指認(rèn)結(jié)果,分析異同,發(fā)現(xiàn)兩者有相似的振動(dòng)模,即取代基HN9H剪式振動(dòng)和環(huán)上N3H/C5H/N1H彎曲振動(dòng)模,以及NCN反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模。而在涉及到整個(gè)

5、環(huán)的變形振動(dòng)方面則存在較大差異,這說明氨基取代基的位置不同,致使調(diào)控F-C區(qū)結(jié)構(gòu)動(dòng)力行為的反應(yīng)坐標(biāo)存在巨大差異,這影響了整個(gè)環(huán)的光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為,最終導(dǎo)致其電子激發(fā)態(tài)衰變壽命的不同。
   (2)為了找出調(diào)控氨基尿嘧啶環(huán)激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的子結(jié)構(gòu),對(duì)氨基尿嘧啶的簡(jiǎn)單模型化合物3-氨基-2-環(huán)己烯酮進(jìn)行相關(guān)研究。考察其固態(tài),水溶液和乙腈溶液中的傅立葉變換紅外和拉曼光譜,并利用密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算,為振動(dòng)模的指認(rèn)提供依據(jù)。根據(jù)電子光譜

6、,確定共振拉曼實(shí)驗(yàn)的激發(fā)波長(zhǎng),進(jìn)行3-氨基-2-環(huán)己烯酮在水溶液和乙腈溶液中299.1nm,282.4nm,273.9nm.和266nm激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜的測(cè)量,分析討論從而了解其由溶劑調(diào)控的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)過程(如態(tài)的耦合)。并運(yùn)用含時(shí)波包理論分析乙腈溶液中的共振拉曼振動(dòng)模強(qiáng)度。研究結(jié)果表明3-氨基-2-環(huán)己烯酮Franck-Condon區(qū)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)很大程度上是由C1C2=C3的反對(duì)稱伸縮+C1=O7伸縮振動(dòng)模調(diào)控的,而H11C

7、4H10/H14C6H15剪式振動(dòng)模,環(huán)的呼吸振動(dòng)模和H16N8H17搖擺振動(dòng)模的參與,體現(xiàn)了其反應(yīng)坐標(biāo)的多維性。與尿嘧啶的氨基衍生物比較,發(fā)現(xiàn)氨基尿嘧啶環(huán)中主導(dǎo)其激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的主要結(jié)構(gòu)是:O=C-C=C-。這一研究發(fā)現(xiàn),為探索核酸堿基激發(fā)態(tài)壽命及其衰變機(jī)理提供了一個(gè)全新的視角。
   (3)選取同樣含有O=C-C=C-子結(jié)構(gòu)的對(duì)苯醌及其衍生物進(jìn)行研究。考察對(duì)苯醌及其衍生物的傅立葉變換紅外和拉曼光譜,并利用密度泛函理論進(jìn)行計(jì)

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