幾個(gè)復(fù)雜分子體系激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)行為.pdf

1、復(fù)雜分子體系的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)行為很強(qiáng)烈地受到分子與環(huán)境間相互作用的影響，比如很多發(fā)光體系在質(zhì)子性溶劑中溶質(zhì)溶劑間形成的分子間氫鍵，通常會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅現(xiàn)象。氫鍵是一種最常見(jiàn)也是最重要的分子間或分子內(nèi)的相互作用之一，是一種有別于普通化學(xué)鍵的特殊作用力，在化學(xué)、物理和生物等研究領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用。它的形成影響物質(zhì)的聚集狀態(tài)，并對(duì)物質(zhì)的物理性能、形狀結(jié)構(gòu)等方面產(chǎn)生很大的影響。然而，分子鍵氫鍵是如何影響熒光猝滅地呢?這就需要人們?nèi)タ疾鞖滏I在電

2、子激發(fā)態(tài)的動(dòng)力學(xué)行為對(duì)光化學(xué)的影響，本文正是以此為出發(fā)點(diǎn)的。 目前，時(shí)間分辨的超快光譜技術(shù)、激發(fā)態(tài)的量子化學(xué)計(jì)算以及激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的實(shí)時(shí)模擬已經(jīng)成為人們研究復(fù)雜分子體系激發(fā)態(tài)超快動(dòng)力學(xué)的三個(gè)主要手段。由于分子體系的復(fù)雜性，單純依靠時(shí)間分辨的光譜技術(shù)很難對(duì)復(fù)雜的激發(fā)態(tài)超快過(guò)程解釋清楚，這就迫切需要激發(fā)態(tài)的量子化學(xué)計(jì)算甚至動(dòng)力學(xué)實(shí)時(shí)模擬來(lái)進(jìn)一步加以解釋。三種手段的完美結(jié)合將會(huì)對(duì)復(fù)雜分子體系的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。需要注意的是

3、，復(fù)雜分子體系的激發(fā)態(tài)量子化學(xué)計(jì)算及動(dòng)力學(xué)模擬本身在當(dāng)前還是件非常困難的事情。 目前國(guó)內(nèi)外對(duì)氫鍵激發(fā)態(tài)行為的認(rèn)識(shí)存在較大的分歧，本文依次為出發(fā)點(diǎn)，使用理論計(jì)算的方法模擬研究了幾種復(fù)雜分子體系激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)行為。我們運(yùn)用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法研究了香豆素分子C151和C102在質(zhì)子性溶劑中的電子激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)。首先模擬計(jì)算了C102分子在苯胺溶劑里的激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)行為，通過(guò)對(duì)其氫鍵復(fù)合物電子激發(fā)能、激發(fā)態(tài)構(gòu)型、振

4、動(dòng)頻率和紅外光譜的描述，并結(jié)合與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，證明了分子間氫鍵在電子激發(fā)態(tài)發(fā)生加強(qiáng)的機(jī)理。其次又研究了香豆素C151分子在甲醇溶劑里的激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，優(yōu)化了氫鍵絡(luò)合物的構(gòu)型，模擬計(jì)算了激發(fā)態(tài)能量，給出了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量的變化和一些官能團(tuán)的鍵長(zhǎng)的變化，計(jì)算結(jié)果證明了香豆素C151在質(zhì)子性溶劑里面能形成不同類型的分子間氫鍵，而且不同類型的分子間氫鍵在激發(fā)態(tài)的行為也是不同的，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合的非常好。 最后，又研究了芴酮分

5、子在甲醇溶液中的電子激發(fā)念氫鍵動(dòng)力學(xué)，原有的理論研究認(rèn)為芴酮分子和甲醇分子僅能形成分子間單氫鍵，我們依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)論在原有理論的基礎(chǔ)出在該體系中不僅僅能形成分子間單氫鍵，而且能形成分子間雙氫鍵，并且理論模擬了這種分子間雙氫鍵的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)行為，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的非常好。這種分子間雙氫鍵比單氫鍵要弱一些，但是在激發(fā)態(tài)這類雙氫鍵同樣是發(fā)生加強(qiáng)的。計(jì)算結(jié)果表明這種電子激發(fā)態(tài)氫鍵加強(qiáng)減小了激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能量差，能量差的減小能夠促進(jìn)兩個(gè)電子態(tài)