硫代嘧啶激發(fā)態(tài)非輻射動力學(xué)的拉曼光譜強度分析和理論計算研究.pdf

1、核酸堿基是DNA大分子的結(jié)構(gòu)單元。近幾十年來，各種超快實時時間分辨實驗技術(shù)和先進的理論計算方法被廣泛用于核酸堿基紫外光穩(wěn)定性研究，以揭示核酸激發(fā)態(tài)弛豫動力學(xué)和光損傷機制。已有的研究結(jié)果表明，核酸堿基的激發(fā)態(tài)衰變過程是一個受超快內(nèi)轉(zhuǎn)換過程控制的極快速過程，即通過S2，F(xiàn)C→S2/S0→S0和通過S2，F(xiàn)C→S2/S1→S1/S0→S0兩條內(nèi)轉(zhuǎn)換機制回到基態(tài)。整個過程大約在1皮秒（ps）內(nèi)完成。這種超快的弛豫過程大大抑制了激發(fā)態(tài)系間竄越過程

2、的發(fā)生，使核酸堿基能夠有效避免紫外光損失，從而保持正常的遺傳轉(zhuǎn)錄功能。
　　與天然的核酸堿基的激發(fā)態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換機制不同，硫代核酸堿基的激發(fā)態(tài)衰變過程主要受高效的系間竄越過程控制。這一獨特的光化學(xué)性質(zhì)因在光動力學(xué)療法等領(lǐng)域的應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注。本論文采用共振拉曼光譜強度分析技術(shù)，結(jié)合先進的量子化學(xué)計算方法等，研究光激發(fā)后50飛秒時間內(nèi)硫代核酸堿基的結(jié)構(gòu)動力學(xué)，以闡明CASSCF（CASPT2）計算預(yù)示的通過S2/S1、S2/T2以及

3、S2/T3交叉點的三條激發(fā)態(tài)弛豫通道的普適性，及其在不同硫代核酸堿基激發(fā)態(tài)弛豫動力學(xué)中的作用。獲得了如下結(jié)果和結(jié)論：
　?。?）實驗獲得了2-TU、4-TU、2-TT的紫外吸收光譜，得到了三種物質(zhì)的摩爾消光系數(shù)；獲得了三種物質(zhì)的傅里葉拉曼光譜、傅里葉紅外光譜，并結(jié)合密度泛函理論計算的物質(zhì)的拉曼光譜振動頻率對三種物質(zhì)進行各個振動模的指認(rèn)。根據(jù)采用含時密度泛函理論計算的物質(zhì)激發(fā)態(tài)的躍遷軌道以及振子強度，判斷出物質(zhì)的主要的電子躍遷。2-

4、TU的中S2態(tài)的屬于πH→πL*的躍遷，4-TU中S2態(tài)的屬于πH-1→πL*的躍遷以及2-TT中S2態(tài)的屬于πH→πL*的躍遷。利用共振拉曼光譜技術(shù)獲得了三種物質(zhì)的A-吸收帶上主要波長的共振拉曼光譜，其中在2-TU中強峰有υ6、υ12和υ17，弱峰有υ15、υ14、υ13、υ11、υ9、υ8、υ7和υ5，4-TU中強峰有υ6、υ13和υ17，弱峰有υ14、υ13、υ11、υ10、υ9和υ7，2-TT中強峰有υ34、υ18、υ16和υ7

5、，弱峰有υ17、υ16、υ15、υ14、υ13、υ8和υ6。
　?。?）結(jié)合物質(zhì)的共振拉曼光譜以及含時波包理論，對2-TU和4-TU進行共振拉曼強度以及吸收橫截面的擬合，得到無量綱的簡振模位移量，經(jīng)過公式的轉(zhuǎn)換，將簡振模位移量轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的振動內(nèi)坐標(biāo)，從而獲取在短時動力學(xué)中結(jié)構(gòu)信息。通過與量子化學(xué)計算方法得到的物質(zhì)激發(fā)態(tài)以及交叉點結(jié)構(gòu)的比較，探究出2-TU在F-C區(qū)域的結(jié)構(gòu)更接近S2S1與S2T3交叉點的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過這兩個交叉點的弛豫

6、通道更有效，而通過S2T2交叉點的系間竄越則很難發(fā)生。
　　（3）使用CASSCF（完全活化空間自洽場方法）計算4-TU、2-TT的激發(fā)態(tài)以及勢能面交叉點的能量以及結(jié)構(gòu)，根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化和共振拉曼光譜相應(yīng)振動峰強度的變化，判斷出在S2激發(fā)態(tài)勢能面上的特征振動模。激發(fā)態(tài)動力學(xué)分別從物質(zhì)激發(fā)態(tài)以及交叉點結(jié)構(gòu)與能量這兩個方面考察。在4-TU中，由于從反應(yīng)坐標(biāo)角度考察S2/S1與S2/T2交叉點與S2,min的結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示這兩個交叉點

7、與S2,min相關(guān)性較好，并且從能量角度上來考察也更靠近S2激發(fā)態(tài)，可以看出S2/S1與S2/T2交叉點接近物質(zhì)S2態(tài)Franck-Condon區(qū)域，從而推斷出兩個交叉點同樣有效。最終歸納了4-TU的兩條潛在 S2激發(fā)態(tài)勢能面弛豫路徑：(1) S2→CI(S2/S1)→CI(S1/T1)→CI(T1/S0)→S0;(2) S2→CI(S2/T2)→CI(T2/T1)→CI(T1/S0)→S0。在2-TT中，論文比較了物質(zhì)在S2激發(fā)態(tài)勢能