二、三烴基錫（Ⅳ）氨荒酸及其取代乙酸酯的合成、表征與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其結(jié)構(gòu)多樣、種類繁多且在有機(jī)合成、催化、藥物、PVC穩(wěn)定劑、防污涂料、材料防腐等諸多方面的應(yīng)用而引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)80年代后期，在對有機(jī)錫化合物進(jìn)行研究和篩選的過程中，人們發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)錫化合物具有比順鉑更高的抗腫瘤活性，從而揭開了有機(jī)錫化合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的新篇章。而X-射線單晶衍射技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用更使有機(jī)錫化學(xué)獲得了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)信息，人們不僅對有機(jī)錫化合物的構(gòu)效關(guān)系有了更直觀的認(rèn)識和

2、更深入的了解，而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物更為廣泛的應(yīng)用前景。 由于錫原子具有空的d軌道，所以能夠接受來自氮、氧和硫等配位原子的孤電子對而形成相關(guān)的配合物。因此當(dāng)含有這些雜原子的羧酸或氨荒酸配體同烴基錫反應(yīng)時，可以導(dǎo)致配合物中中心錫原子與其額外配位，從而導(dǎo)致了許多新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫配合物的出現(xiàn)，這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增多和配體配位模式的多樣化上，更體現(xiàn)于錫核的增多和分子結(jié)構(gòu)的多維化。而從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來看，具有硫、氧和氮

3、原子的羧酸配體與生命體密切相關(guān)，有關(guān)它們與有機(jī)錫核鍵合方式的研究不僅可為揭示有機(jī)錫配合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持，而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。據(jù)報(bào)道有機(jī)錫羧酸(氨荒酸)酯在工農(nóng)業(yè)方面有著廣泛的應(yīng)用，并且具有豐富的結(jié)構(gòu)特征與潛在的抗癌活性，因此對此類配合物的研究不僅在結(jié)構(gòu)上有重要的意義，更重要的是其在合成、性質(zhì)、生物活性等理論和應(yīng)用方面的價值。出于上述考慮，我們對以N，N-二烴基氨荒酸及其取代乙酸為配體的二、三烴基有機(jī)

4、錫衍生物的合成和表征進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要工作如下： 1.合成了一系列(取代)芐基錫：六種三(取代)芐基氯化錫R3SnCl(R=C6H5CH2，4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2,2-F-C6H4CH2，2-Cl-C6H4CH2，4-CN-C6H4CH2)，六種二(取代)芐基二氯化錫R2SnCl2(R=C6H5CH2，4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2,2-F-C6H4CH2，2-Cl-C6H4CH2，

5、3-Cl-C6H4CH2)，兩種四(取代)芐基錫R4Sn(R-4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2)，三種雙(三取代芐基)錫氧化物(R3Sn)2O(R=C6H5CH2，2-Cl-C6H4CH2，2-F-C6H4CH2)。 2.制得了一系列N，N-二烴基氨荒酸鹽R2NCS2Na(R2N=Me2N，Et2N，(CH2)4N，(CH2)5N，O(CH2CH2)2N，Cy2N，Bz2N，MeN(CH2CH2)2N，EtN(C

6、H2CH2)2N，BzN(CH2CH2)2N)和N，N-二烴基氨荒酸基乙酸R2NCS2CH2COOH(R2N=Me2N，Et2N，(CH2)4N，(CH2)5N，O(CH2CH2)2N，Cy2N，Bz2N)。 3.利用二烴基氯化錫與N，N-二烴基氨荒酸鹽反應(yīng)(摩爾比為1：1)，合成了十一種新的二烴基有機(jī)錫化合物R2Sn(Cl)S2CNR'2。通過元素分析、紅外光譜、核磁共振譜及X-射線單晶衍射法對其產(chǎn)物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究

7、。結(jié)果表明，此類有機(jī)錫化合物一般為單核單配體的扭曲三角雙錐結(jié)構(gòu)；N，N-二烴基氨荒酸均以非均性二齒形式與中心錫原子配合；中心錫原子為五配位，分別與兩個烴基碳原子、一個氯原子以及來自氨荒酸配體的兩個硫原子相連。從配合物Sn-S鍵長以及反應(yīng)的條件我們可以看出，空間位阻越大，配體就越難將反應(yīng)物上的氯原子的取代，硫原子與錫原子之間的配位作用就越弱，對反應(yīng)條件的要求也就越高。烴基的空間位阻順序是：叔丁基＞鄰氯芐基＞鄰氟芐基。 4.合成了九

8、種二烴基錫雙N，N-二烴基氨荒酸酯R2Sn(S2CNR'2)2，利用元素分析、紅外光譜和核磁共振譜對他們的性質(zhì)進(jìn)行了表征，并對其中的五種產(chǎn)物進(jìn)行了X-射線晶體結(jié)構(gòu)研究。綜合數(shù)據(jù)表明，二烴基錫雙N，N-二烴基氨荒酸酯一般為單核雙配體的扭曲梯形雙錐構(gòu)型，四個硫原子構(gòu)成梯形平面，兩個烴基碳原子處于軸向位置。N，N-二烴基氨荒酸均表現(xiàn)為非均性二齒配體，其中一個硫原子以去質(zhì)子化態(tài)的巰基與有機(jī)錫核成鍵(Sn-S鍵較短)，另外一個羰基取代硫原子參與配

9、位(Sn-S鍵較長)。中心錫原子為六配位，分別與來自兩烴基的兩個碳原子及來自兩配體的四個硫原子相連。兩配體形成的Sn-S鍵的長鍵(短鍵)均處于分子的同側(cè)，兩烴基位于較長Sn-S鍵之上。部分配合物由于存在分子間的Sn…S或S…S弱相互作用，以弱橋聯(lián)雙聚體形式存在。 5.研究了N，N-二烴基氨荒酸配體與三烴基氯化錫的取代反應(yīng)，合成了九種新的有機(jī)錫化合物。在對產(chǎn)物進(jìn)行表征時意外地發(fā)現(xiàn)，N，N-二乙基氨荒酸鈉與三(對氰芐基)氯化錫反應(yīng)時

10、，生成了非預(yù)期的二烴基錫雙配體化合物，我們對此現(xiàn)象提出了較為合理的反應(yīng)機(jī)理，可能是溶劑中的少量水參與反應(yīng)而發(fā)生了脫烴基作用。其余八種配合物均為五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型，N，N-二烴基氨荒酸表現(xiàn)為非均性的二齒配體，一個硫原子與中心錫成鍵，另一個參與配位，這樣分子中就存在一個剛性的四元螯合環(huán)，從而導(dǎo)致三角雙錐發(fā)生了扭曲。 6.通過二丁基氧化錫和N，N-二烴基氨荒酸基乙酸反應(yīng)(摩爾比為1：1)，合成了六種二聚體有機(jī)錫化合物{[nBu2

11、Sn(O2CCH2CS2NR2)]2O}2。紅外光譜、核磁共振氫譜及X-射線單晶分析數(shù)據(jù)共同顯示，此類配合物具有共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，即他們都是以二聚體形式存在，呈中心對稱，分子中含有一個Sn2O2平面四元環(huán)。四個羧酸酯基通常分兩類以不同方式與錫原子配位。內(nèi)環(huán)錫和外環(huán)錫原子有三種配位構(gòu)型：(1)四配位的四面體，(2)五配位的三角雙錐，(3)六配位的八面體，且它們都是畸變的。 7.通過N，N-二烴基氨荒酸基乙酸與二丁基氧化錫的反應(yīng)(摩爾