Mg-,2-Al LDH分散體系的相行為：液晶相變、膠凝和重力作用的競爭.pdf

1、液晶是介于液體和晶體之間的相態(tài)。目前發(fā)現(xiàn)的液晶材料中絕大多數(shù)是有機(jī)物或有機(jī)金屬化合物，而無機(jī)液晶材料種類稀少。與有機(jī)、高分子液晶材料相比，無機(jī)液晶材料具有更強(qiáng)的光、電、磁效應(yīng)，和出色的耐溫性，可應(yīng)用于更苛刻的條件中，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，無機(jī)液晶體系的研究重點(diǎn)在于：發(fā)現(xiàn)和合成更多的無機(jī)液晶材料，研究和驗(yàn)證液晶相變的理論，開拓?zé)o機(jī)液晶材料的應(yīng)用領(lǐng)域。 層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，

2、簡稱LDHs)，是一類由二價(jià)和三價(jià)金屬離子組成的類水滑石化合物。由于它們獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用在催化劑、催化劑載體、離子交換劑、吸附劑、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域，成為一類非常有潛力的無機(jī)化合物家族。目前對(duì)這類物質(zhì)的研究主要集中在制備、性能、應(yīng)用等方面，而對(duì)其分散體系的有序結(jié)構(gòu)研究很少。在前面的工作中，我們已經(jīng)詳細(xì)研究過LDHs分散體系的流變學(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性，分散體系形成乳狀液的性質(zhì)；并將LDHs正電溶膠作為鉆井泥漿處理劑成功用于油氣田開發(fā)中

3、，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。 我們已經(jīng)證明Mg-Al LDHs分散體系可以形成液晶相。LDHs粒子中Mg:Al金屬元素的摩爾比、粒子的大小和多分散度、粒子的電性質(zhì)、分散體系中粒子濃度和離子強(qiáng)度都會(huì)影響分散體系的相行為，溫度對(duì)相行為影響不大。本文主要研究了Mg:Al=2:1的Mg<,2>Al LDH分散體系的各向同性相一有序相轉(zhuǎn)變和溶膠-凝膠(S-G)相變，探討了外加重力場和粒徑對(duì)分散體系相行為的影響，研究了分散體系滲透壓與相變的關(guān)系

4、。 首先用非穩(wěn)態(tài)液相共沉淀法制備Mg<,2>Al LDH(Mg：Al=2:1)分散體系。用透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)觀察Mg<,2>Al LDH粒子的形貌，得到粒子的平均粒徑、平均厚度和多分散度，并計(jì)算了粒子的軸徑比。本文使用的Mg<,2>Al LDH粒子為六邊形盤狀粒子。X射線衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)證明粒子具有類水滑石層狀結(jié)構(gòu)。 通過正交偏振光裝置和流變儀研究Mg<,2>Al LDH分散體系的相行為。

5、隨Mg<,2>AlLDH粒子濃度增加，分散體系先發(fā)生各向同性相一向列相(I-N)相變，后發(fā)生S-G相變。濃度小于16wt％，分散體系為各向同性溶膠，粒子自由運(yùn)動(dòng)。濃度在16wt％～30wt％，分散體系發(fā)生I-N兩相分離，上相為各向同性I相，下相為向列N相，I-N兩相之間存在明顯的界面。濃度達(dá)到30wt％，分散體系發(fā)生S-G相變，變?yōu)橄蛄邢嗄z。在凝膠相中，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙粒子的自由運(yùn)動(dòng)，分散體系出現(xiàn)剪切誘導(dǎo)雙折射。濃度增加，誘導(dǎo)雙折射結(jié)

6、構(gòu)松弛所需要的時(shí)間變長。濃度繼續(xù)增大，凝膠結(jié)構(gòu)影響LDHs粒子或粒子聚集體的運(yùn)動(dòng)，分散體系不能發(fā)生明顯的I-N相分離，誘導(dǎo)雙折射結(jié)構(gòu)不再松弛。 把非穩(wěn)態(tài)共沉淀法制備Mg<,2>Al LDH分散體系裝在透析袋中，浸沒于右旋糖酐(dextran)溶液中，放置4周，使半透膜兩邊的體系達(dá)到透析平衡。以透析平衡后Mg<,2>Al LDH分散體系固含量C<,Mg2AILDH>為橫坐標(biāo)，右旋糖酐溶液的滲透壓π為縱坐標(biāo)，得到Mg<,2>Al L

7、DH分散體系的滲透壓曲線(π-C<,Mg2AILDH>)。無論分散體系的濃度和離子強(qiáng)度是多少，其滲透壓為正值，說明粒子間相互排斥。π-C<,Mg2AILDH>曲線上有一個(gè)明顯的平臺(tái)區(qū)域。所有曲線的平臺(tái)區(qū)開始的C<,Mg2AILDH>相近，而平臺(tái)區(qū)結(jié)束的C<,Mg2AILDH>隨離子強(qiáng)度增加而增大，使平臺(tái)的范圍變寬。離子強(qiáng)度增加，π-C<,Mg2AILDH>曲線先降低，再升高。當(dāng)C<,Mg2AILDH>≤23.84wt％，離子強(qiáng)度為10<

8、'-4>mol/l和10<'-3>mol/l的Mg<,2>Al LDH分散體系的π-C<,Mg2AILDH>曲線重合。在Mg<,2>Al LDH分散體系中，加入鹽，壓縮雙電層，降低帶電粒子之間的靜電斥力，粒子間Van derWaals作用更明顯，帶電粒子、反離子、鹽之間的靜電吸引作用也有所增強(qiáng)，粒子間的排除體積減小，這些因素都會(huì)使得分散體系π降低。而與此同時(shí)，加入鹽，離子數(shù)目增加，分散體系中的離子產(chǎn)生更多的熵，離子之間、離子一粒子之間的

9、排除體積增大，這些因素使得分散體系π升高。當(dāng)van derWaals引力、靜電引力增大和粒子排除體積減小對(duì)π的影響大于離子的熵增加、離子之間或離子一粒子之間的排除體積增大對(duì)π的影響時(shí)，分散體系π降低；反之，π升高。隨濃度增加，分散體系先發(fā)生I-N轉(zhuǎn)變，后發(fā)生S-G相變。分散體系I-N相變的臨界濃度與π-C<,Mg2AILDH>曲線平臺(tái)區(qū)開始的濃度一致，出現(xiàn)“凍結(jié)的剪切誘導(dǎo)雙折射現(xiàn)象”的臨界濃度等于或略低于π-C<,Mg2AILDH>曲線

10、平臺(tái)區(qū)結(jié)束的濃度。離子強(qiáng)度增加對(duì)分散體系π-C<,Mg2AILDH>曲線平臺(tái)區(qū)開始的濃度影響不大，而平臺(tái)區(qū)終止的濃度隨離子強(qiáng)度增加而增大。用離心的方法制備粒子大小不同的Mg<,2>Al LDH分散體系，討論Mg<,2>Al LDH粒子的大小和多分散度對(duì)分散體系相行為的影響。所有分散體系的萬π-C<,Mg2AILDH>曲線上有一個(gè)明顯的平臺(tái)區(qū)域。Mg<,2>Al LDH粒子直徑越大，分散體系π-C<,Mg2AILDH>曲線平臺(tái)區(qū)的起始固含

11、量C<,Mg2AILDH>越高，平臺(tái)區(qū)的寬度越大。經(jīng)過離心的Mg<,2>AlLDH分散體系的I-N臨界相變濃度與π-C<,Mg2AILDH>曲線平臺(tái)區(qū)的起始位置相近，而出現(xiàn)“凍結(jié)的剪切誘導(dǎo)雙折射現(xiàn)象”的濃度比π-C<,Mg2AILDH>曲線平臺(tái)區(qū)結(jié)束的濃度高。Mg<,2>Al LDH分散體系的S-G相變濃度隨粒子的直徑的增加而增大，相變線斜率為正。 小角X射線散射(SAXS)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，經(jīng)過長期靜置的Mg<,2>Al LDH分