鹵代甲基自由基、鹵代烷和氫氟醚類化合物與一些自由基反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、鹵代甲基自由基(例如CH2F，CH2Cl和CH2Br)是鹵代烴或者包含鹵素的廢料燃燒中產(chǎn)生的重要中間體，在燃燒及大氣化學(xué)中起著舉足輕重的作用。氯氟烷(HCFCs)和氫氟醚(HFEs)與CFCs具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，曾被作為CFCs的第一代和第三代替代物已經(jīng)在諸多工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。為了更好的評價氟氯烷和氫氟醚對大氣環(huán)境的影響，確定它們在同溫層中的大氣壽命是很有必要的。因此，深入研究它們的反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)行為，對進(jìn)一步揭示它們對環(huán)境的影響

2、及其大氣壽命，對控制環(huán)境污染等方面有著重要的意義。
　　 本論文利用從頭算和密度泛函方法研究了鹵代甲基自由基(CH2Br、CHBrCl和CH2I)、鹵代烷(CH2ClF和C2H5I)和氫氟醚(CF3OCHFCF3)與大氣中活潑自由基和原子反應(yīng)的微觀機(jī)理，并在所得的反應(yīng)勢能面基礎(chǔ)上，對鹵代烷和氫氟醚的系列反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)性質(zhì)的計算。對該類反應(yīng)的速率常數(shù)、產(chǎn)物分支比及其對溫度的依賴關(guān)系做出了可靠的理論預(yù)測，從而為進(jìn)一步研究和利用這些

3、反應(yīng)提供了理論依據(jù)。本論文的主要結(jié)果有：
　　 1.CH2Br/CHBrCl+NO2反應(yīng)機(jī)理的理論研究：1)對于CH2Br+NO2反應(yīng)，CH2Br中的C原子可無能壘的進(jìn)攻NO2中的O原子形成初始絡(luò)合物H2BrCONO-trans和H2BrCONO-cis。從H2BrCONO-trans出發(fā)，可生成兩個主要產(chǎn)物CH2O+BrNO和CHBrO+HNO。2)對于CHBrCl+NO2反應(yīng)，可得到三種主要產(chǎn)物CHClO+BrNO、CHBr

4、O+ClNO和CBrClO+HNO。在這三種產(chǎn)物中，CHClO+BrNO是最主要產(chǎn)物，CHBrO+ClNO和CBrClO+HNO分別是第二和第三可行的產(chǎn)物。3)CH2Br+NO2和CHBrCl+NO2勢能面很相似。對于這兩個反應(yīng)來說，三重態(tài)勢能面由于存在高位壘，所以很難進(jìn)行，可以忽略。
　　 2.對于CH2I+NO2反應(yīng)機(jī)理的理論研究：1)CH2I中的C原子可無能壘的進(jìn)攻NO2中的不用原子(N原子或O原子)形成初始絡(luò)合物H2IC

5、NO2、H2ICONO-trans和H2ICONO-cis。2)從H2ICONO-trans出發(fā)，可生成兩個主要的產(chǎn)物CH2O+INO、CHIO+HNO和一個二級產(chǎn)物CH2O+I+NO。CH2O+INO是最主要產(chǎn)物，CHIO+HNO是第二可行的產(chǎn)物。我們的計算得到的主要產(chǎn)物與實驗上觀測到的CH2I+NO2反應(yīng)的結(jié)論相一致。3)CH2I+NO2和CH2Br+NO2勢能面很相似。對于這兩個反應(yīng)來說，三重態(tài)勢能面由于存在高位壘，所以很難進(jìn)行，

6、可以忽略。通過電負(fù)性方面和能壘方面的分析，我們預(yù)測CH2I+NO2反應(yīng)比CH2Br+NO2反應(yīng)快與實驗結(jié)果相一致。
　　 3.利用雙水平直接動力學(xué)方法系統(tǒng)研究了Cl+CH2FCl反應(yīng)。在QCISD(T)/6-311++G(d，p)//MP2/6-311G(d，p)水平下獲得了反應(yīng)的勢能面信息。反應(yīng)共有三條反應(yīng)通道，即H-提取、Cl-提取和F-提取。計算得到的勢能壘值表明，H提取通道為主要反應(yīng)通道，生成產(chǎn)物CHFCl+HCl。在2

7、20-3000 K溫度范圍內(nèi)計算了三條通道的結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)的正則變分過渡態(tài)速率常數(shù)。計算值和已有的實驗值符合的很好?？偡磻?yīng)速率的三參數(shù)Arrheniun表達(dá)式，(單位：cm3molecule-1s-1)：k(T)=1.48×10-17T2.04exp(-913.91/T)。
　　 4.運(yùn)用雙水平直接動力學(xué)方法研究了多通道反應(yīng)C2H5I+Cl。勢能面是采用MP2方法結(jié)合對C，H和Cl采用6-311++G(d，p)基組，對于I采

8、用三-ξ包含有效核贗勢的系統(tǒng)收斂基組(aug-cc-pVTZ-PP)得到的。再利用CCSD(T)和QCISD(T)方法對反應(yīng)體系中的所有穩(wěn)定點和MEP上選取的部分點進(jìn)行了高水平能量校正。該反應(yīng)，共有四條反應(yīng)通道，計算了三條氫提取反應(yīng)通道和相應(yīng)的氘取代反應(yīng)通道的速率常數(shù)以及反應(yīng)速率分支比。溫度在1200K以下時，亞甲基氫提取通道是主要的。但是當(dāng)溫度升高時，甲基氫提取通道開始具有競爭性?？偡磻?yīng)在220-1500K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)三參數(shù)表

9、達(dá)式為k(T)=2.33×10-16T1.83exp(-185.01/T)cm3 molecule-1 s-1。氘取代同位素效應(yīng)(KIE)在低溫區(qū)間較為重要，而在高溫區(qū)間影響不大。
　　 5.運(yùn)用雙水平直接動力學(xué)方法研究CF3CHFOCF3(HFE-227 mc)+OH以及CF3CHFOCF3+Cl反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制，所有穩(wěn)定點的幾何構(gòu)型和頻率以及最小能量路徑。利用同構(gòu)反應(yīng)(R7.3a-R7.4c)，在理論上估算了CF3CHFOCF

10、3和CF3CFOCF3自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)。計算的這兩個反應(yīng)的包含小曲率隧道效應(yīng)校正的改進(jìn)的正則變分過渡態(tài)速率常數(shù)(ICVT/SCT)與相應(yīng)的可利用的實驗值吻合的很好。速率常數(shù)計算結(jié)果表明，對于CF3CHFOCF3+Cl反應(yīng)，速率常數(shù)是正溫度效應(yīng)，對于CF3CHFOCF3+OH，在低溫區(qū)域(220-250 K)表現(xiàn)為負(fù)溫度效應(yīng)。兩個反應(yīng)速率的三參數(shù)Arrheniun表達(dá)式分別為，(單位：cm3 molecule-1s-1)：k1=2.