介孔石墨相氮化碳基多相催化劑的制備及其在CO2環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、CO2作為全球變暖的首要溫室氣體，同時(shí)也是地球上儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)和可再生的C1資源。將CO2轉(zhuǎn)化成高附加值的有機(jī)化合物成為當(dāng)今催化研究的熱門課題。碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）是一種重要的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于聚合物、溶劑和鋰電池電解質(zhì)領(lǐng)域。在CO2和環(huán)氧丙烷（propylene oxide，PO）環(huán)加成合成PC反應(yīng)眾多的催化劑體系中，均相催化劑（如離子液體）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但存在產(chǎn)物分離及催化劑回收困難等問(wèn)

2、題。而多相催化劑（如復(fù)合金屬氧化物）雖然解決了催化劑產(chǎn)物分離問(wèn)題，卻存在著催化活性較低等缺點(diǎn)。鑒于此，非常有必要開(kāi)發(fā)新型、高效的多相催化劑用于CO2環(huán)加成合成PC。
　　近年來(lái)，作為一種新型的無(wú)金屬碳質(zhì)材料，石墨相氮化碳材料（g-C3N4）在光催化、氣體儲(chǔ)存、燃料電池和多相催化領(lǐng)域凸顯出潛在的應(yīng)用前景，并被視為可替代傳統(tǒng)碳質(zhì)材料的新型多功能材料。其中，g-C3N4的母體類石墨層上含有大量的氨基物種，因而是一種典型的固體堿催化劑。目

3、前，在Knoevenagel縮合和酯交換等多種堿催化的反應(yīng)中，g-C3N4都顯示出較好的催化活性。然而，簡(jiǎn)單熱縮聚方法制得的g-C3N4比表面很低（<10 m2g?1），同時(shí)g-C3N4的堿性較弱，在CO2活化反應(yīng)中催化性能有待提高。
　　本論文以氰胺為前驅(qū)體，納米氧化硅小球?yàn)槟０?，采用納米澆筑法合成了一系列比表面（100?300 m2g?1）和孔體積（0.5?1.2 cm3g?1）可調(diào)的mp-C3N4。其次我們將mp-C3N4作

4、為載體分別負(fù)載過(guò)渡金屬鹵化物和固載鹵代烷烴制備出兩種多相催化劑，并將其應(yīng)用于CO2和PO環(huán)加成合成PC的反應(yīng)，考察了其催化性能。
　　首先，我們通過(guò)浸漬法將ZnCl2負(fù)載到mp-C3N4上，制備出負(fù)載型多相催化劑ZnCl2/mp-C3N4。結(jié)果顯示：ZnCl2的負(fù)載并沒(méi)有破壞mp-C3N4的介孔結(jié)構(gòu)。ZnCl2在mp-C3N4上的Zn價(jià)態(tài)為+2價(jià)，通過(guò)可能的配位鍵與mp-C3N4的邊緣N物種作用。此外，合成的ZnCl2/mp-C3

5、N4催化劑在CO2環(huán)加成合成PC反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果，在最佳反應(yīng)條件下，PC最高的收率可以達(dá)到73％。此外，其他過(guò)渡金屬鹵化物（ZnBr2，CoCl2，F(xiàn)eCl3等）負(fù)載在mp-C3N4上作為催化劑也表現(xiàn)出較高的催化活性（PC收率>63％）。在此基礎(chǔ)上提出了可能的機(jī)理：過(guò)渡金屬離子是主要活性中心，用于活化PO，而堿性mp-C3N4主要起到了載體和活化CO2的作用。
　　另一方面，受季銨鹽的結(jié)構(gòu)啟示，我們采用溴代正丁烷與mp-

6、C3N4類石墨結(jié)構(gòu)邊緣未完全縮合的N物種反應(yīng)，制備出一種新型的mp-C3N4 基催化劑，即n-butBr/mp-C3N4。XPS顯示溴代正丁烷成功地與mp-C3N4的 N物種反應(yīng)生成了季銨類 N物種。在 CO2與 PO環(huán)加成反應(yīng)中，n-butBr/mp-C3N4表現(xiàn)出很高的催化活性，在反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h工藝條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為87.7％和100％，且催化劑在重復(fù)至少四次后仍保持良好的活性。此外，我