功能化的硅基多相催化劑的制備及不對稱反應(yīng)研究.pdf

1、摘要上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要硅基介孔納米材料因其比表面積大，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，規(guī)整可調(diào)的孔道以及易于表面修飾等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。利用有機無機介孔硅基納米材料表面易于修飾的優(yōu)點，運用化學(xué)方法對硅基納米介孔材料進行化學(xué)修飾，同時利用手性活性中心微環(huán)境，使其不僅具有均相催化劑的催化性能，同時還具有非均相催化劑所有的性能，實現(xiàn)非均相催化劑在有機不對稱催化領(lǐng)域的應(yīng)用，實現(xiàn)綠色以及原子經(jīng)濟化學(xué)的目標(biāo)。在本文中，我們成功制備出了兩種功

2、能化的硅基納米介孔負(fù)載型手性催化劑，同時我們對催化劑的催化性能進行了研究，內(nèi)容如下：(1)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，將功能化熒光硅源N(丙基)丹磺酰胺硅源與TEOS(正硅酸乙酯)硅源通過共聚的方法固載于核殼介孔硅球的內(nèi)核，再將功能化手性硅源(1S，2s)()N(對甲苯磺酰基)一1，2二苯基乙二胺(TsDPEN)和1，2雙三乙氧基硅基乙烷加入到體系中，使其長出具有催化活性的外殼。去除模板劑，最后與有機金屬進行配位，最終制

3、得基于有機無機雜化硅的具有熒光示蹤功能的核殼型手性催化劑FNC。將這種催化劑應(yīng)用到水相苯乙酮及其衍生物的不對稱氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中去，實驗結(jié)果表明，該催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性(轉(zhuǎn)化率：99％)以及對映選擇性(ee：97％)：同時利用催化劑自身的熒光特性，成功的實現(xiàn)了在催化劑循環(huán)使用的回收再利用過程中的監(jiān)測功能，提高了催化劑的利用率，有效的避免了套用過程中的損失以及對環(huán)境的污染。(2)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，將三乙氧基硅

4、基丙胺(3(triethoxysilyl)propan1amine)與TEOS(正硅酸乙酯)以共聚的方法形成蛋殼結(jié)構(gòu)載體的內(nèi)核，加入TEOS對內(nèi)核進行包覆，接著以FC4，CTAB為模板劑，將三乙氧基硅基丙硫醇O(triethoxysilyl)propane1thi01)和1，2雙三乙氧基硅基乙烷運用共聚方法形成外殼，最后通過刻蝕方法形成蛋殼結(jié)構(gòu)內(nèi)的空腔，去除模板劑后制備得到蛋殼結(jié)構(gòu)的介孔納米硅基載體，經(jīng)過點擊反應(yīng)，在外殼壁上修飾上手性方

5、酸催化劑，成功制備得到具有雙催化位點的蛋殼結(jié)構(gòu)的催化劑Squaramide@NH2@MNPs。將該催化劑應(yīng)用于手性亨利邁克爾加成串連反應(yīng)的催化，催化結(jié)果顯示該催化劑展現(xiàn)出很好的催化活性，轉(zhuǎn)化率和對映選擇性均達到99％，同時由于兩個催化位點的空間分離，避免了兩步催化反應(yīng)的互相干擾，大大提高了該反應(yīng)的原子利用率，同時該催化劑可以循環(huán)使用4次以上，滿足了了高原子經(jīng)濟和綠色化學(xué)的化學(xué)理念。關(guān)鍵詞：介孔硅，熒光標(biāo)記，金屬催化，手性催化，核殼納米硅

6、，雙功能催化劑，亨利邁克爾串聯(lián)AbstractShanghaiNormalUniversityMasterofPhilosophyl|IIIIIIIIIIIlUlIIIIIIlAbstractY3064311Siliconbasedmesoporousnanomaterialshavebeenwidelyusedintheareaofcatalysisasitsadvantagesuchashighspecificsurfacearea

7、，stablephysicalandchemicalpropenyadjustableandwellorganizedporechanalandsurfacewhichiseasytomodifyWiththesemerits，thiskindofnanomaterialscannotonlyhastheabilityofhomogeneouscatalysts，butmanyadvantageshomogeneouscatalysts

8、donothavethroughdecoratingthesurfaceofnanomaterialwithchemicalwaysandutilizingthechiralmicroenvironmentConsequentlythedecoratednanomaterialswasusedasheterogeneouscatalystsinasymmetriccatalysisoforganicreactionandmakeangr

9、eatprogressforthegreenandatomeconomicchemistryInthispaperthreekindsoffunctionedsilicon—basedmesoporouscatalystshavebeenpreparedsuccessfullyThenwehaveusedtheminasymmetriccatalysistoexploretheircatalyticactivities(1)Withth

10、ehexadecyltrimethylammoniumbromide(CTAB)beingthetemplate，WCcombinedthefluorescentsilicasourceandTEOS(tctraethoxysilane)togetherbycopolymerizationtoproducethefluorescentinnercoreThen，thefunctionalchiralsilicasource(sS)4(t

11、rimethoxysilyl)ethyl)phenylsulfonyl1，2diphenylethylenediamineandbis(triethoxysilyl)ethanewereusedtoproducetheshellofthecatalystThesurfactanttemplatewasremovedbyrefluxinginethanolandnextthecollectedsolidswereusedtocoordin

12、ate誦th[(mesitylene)RuCl2]2topreparetheeventualcatalystAftertestingthecatalyticactivityinasymmetrictransferhydrogenation，wefoundthatthecatalystsshowedgreatcatalyticactivitywithhighconversion(con：99％1andenantioselectiVity(

13、ee：97％)Itisadequatelysensitiveformarkingtherecoveryofthecatalystandcanalsobereusedforaboutsixtimes、Ⅳithconsistentcatalyticactivitywhichismoreeconomicandgreentowardenvironment(2)Usingthehexadecyltrimethylammoniumbromide(C

14、TAB)asthetemplate，(3(仃jethoxysilyl)propan1amine)andTEOS(tetraethoxysilane)weredeliveredtoinnercatalysiscorebycopolymerizationNext，TEOSwasdroppedtoformthemiddleshellThirdly3(triethoxysilyl)propane1thiolandbis(triethoxysil

15、yl)ethanewereaddedtoformcatalyticshellConsequently，3((3，5bis(trifluoromethyl)benzyl)amino4((((1R)(6methoxyquinolin4y1)(5vinylquinuclidin2y1)methyl)amino)cyclobut3cnc1，2dionewaslinkedwiththiolofHSfunctionalizedshellbyclic